Методы использования рефракций

Оптические методы нашли широкое применение в решении задач химического строения и физических свойств молекул различных классов. Важно отметить, что для определения главных значений тензора электронной поляризуемости используются данные нескольких методов, например данные по молекулярной рефракции, степени деполяризации релеевского рассеяния, двулучепреломления (электрического эффекта Керра) и электрических дипольных моментов. Такая интеграция методов требует более строгого подхода в интерпретации определяемых физических величин. Особенно этот вопрос остро стоит в связи с использованием теории взаимодействия излучения с изолированными молекулами. Учет влияния молекул жидкой среды требует дальнейшей разработки теории. [c.262]

Физико-химические методы. За последние годы начинают приобретать значение физико-химические методы определения конфигурации гликозидного центра, хотя приходится признать, что внедрение физико-химических методов в химию углеводов происходит несравненно медленнее, чем в области изучения других сложных природных соединений. Несмотря на близость большинства физико-химических констант аномерных гликозидов, в некоторых случаях можно сделать достаточно определенные заключения. Так, например, молекулярная рефракция (М/ о) р-аномера выражается, как правило, большей величиной, однако методические трудности, связанные с ее измерением, и недостаточная точность этой константы затрудняют использование этого приема для определения конфигурации гликозидного центра. [c.46]

ГЛАВА ТРЕТЬЯ МЕТОДЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕФРАКЦИЙ [c.165]

МЕТОДЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕФРАКЦИИ [c.165]

Отличие метода молекулярной рефракции от рассмотренных выше спектральных методов состоит в том, что для определения структуры по молекулярной рефракции необходимо располагать данными о составе исследуемых соединений и молекулярной массе, (брутто-формуле) или основаниями для предположений о структурной формуле, без чего невозможны расчеты аддитивных величин. Такая тесная связь структурной интерпретации рефрактометрических данных со сведениями о количественном составе вещества ограничивает независимое использование рефракции. Однако именно благодаря аддитивности молекулярной рефракции открывается возможность контроля данных о молекулярной формуле, чего не дает ни один из видов спектроскопии в оптической и радиочастотной областях спектра. [c.198]

На основании данных, приведенных в табл. 78—80, можно прийти к заключению, что нельзя отдать предпочтение какому-либо одному из этих методов в ущерб другим. Что касается экспериментальной техники, то метод дисперсии—рефракции и метод плотности менее выгодны, тогда как применение уравнения с использованием интерцепта рефракции наиболее просто. [c.368]

В отличие от рассмотренных выше спектральных методов, для выявления особенностей структуры исследуемых соединений по молекулярной рефракции необходимо располагать данными об их составе и молекулярном весе (брутто-формуле) или основаниями для предположений о структурной формуле, без которых невозможны расчеты аддитивных величин. Такая тесная связь структурной интерпретации рефрактометрических данных со сведениями о количественном составе вещества ограничивает независимое использование рефракции. Однако [c.174]

Большое значение придавалось отбору и подготовке проб. Для предотвращения потерь легких фракций был сконструирован специальный пробоотборник. В случае отдельных пластов, горизонтов и сортов пробы отбирались с учетом дебита скважин и привлечением промысловых геологических управлений. При высоком содержании влаги (1 %) нефть предварительно подвергалась деэмульсации нли дегидратации. Определялись плотность, вязкость,, молекулярная масса всех нефтей и нефтепродуктов, рефракция нефтепродуктов и узких фракций, температура вспышки и истинная температура кипения нефтей и отдельных фракций, кислотность нефтей, температура застывания мапутов, упругость насыщенных наров бензинов, октановые числа и приемистость к ТЭС бензинов. Изучался потенциальный выход бензина, лигроина, керосина в нефтях. Останавливалось содержание смол, твердого парафина, нафтеновых кислот, кокса в нефтях и фракциях, общей серы и азота в нефтях, тяжелых нефтепродуктах и бензинах. Фактический материал был получен классическими в то время методами, применявшимися для исследования нефтей и нефтепродуктов во всем мире, на основе стандартов и официальных руководств, действовавших в Советском Союзе, и с использованием многолетнего опыта АзНИИ НП в области нефтяного анализа. [c.7]

Существование таких семейств изомеров, обладающих практически одинаковыми АЯ° (а также одинаковыми АЯ и АЯ°), как показали В. М. Татевский и С. С. Яровой облегчает расчет указанных величин для различных изомеров. Так, для декана имеется 75 изомеров, но число семейств, различающихся по набору разных видов С — С-связей, равно всего 50, а для додекана, имеющего 355 изомеров, число семейств равно 137. В табл. VI, 21 приведены для различных ундеканов рассчитанные таким путем значения АЯ , АЯс и AGf для 298,15 К, причем параметры реакций образования отнесены к газообразному состоянию алкана, а теплоты сгорания даны для жидкого и для газообразного состояний. Описанный метод был использован В. М. Татевским (частично совместно с С. С. Яровым) для построения аналогичных систем расчета и других свойств алканов теплоты испарения при разных температурах, мольного объема, рефракции, логарифма давления насыщенного пара, констант равновесия в реакциях образования из простых веществ, магнитной восприимчивости. Было описано также обобщение метода для соединений других классов и предложено квантово-механическое обоснование его [c.232]

Косвенная кондуктометрия заключается в определении одного компонента./В многокомпонентном растворе, при использовании для анализа, кроме кондуктометрии, еще второго метода физико-химического анализа (определения рефракции, вязкости, pH, плотности и т. п.). К косвенной кондуктометрии относится также определение концентрации различных газов, когда после реакции указанных газов в растворе с определенными веществами изменяется электропроводность раствора. Метод косвенной кондуктометрии используется например, для определения содержания углерода в стали. В результате сжигания пробы углерод превращается в СОг. После пропускания СО2 в раствор щелочи электропроводность раствора изменяется. По величине изменения электропроводности можно судить о количестве СО2, а следовательно, и о содержании углерода в стали. [c.89]

Опыт экспериментальных исследований в химии свидетельствует о том, что для классификации взаимодействий растворенных веществ с самыми разнообразными органическими растворителями. может оказаться необходимым разделить пх не на три группы, как предлагал Паркер [73] (см. разд. 3.4 и рис. 3.3), а на большее число групп. В связи с этим для классификации и подбора органических растворителей недавно применили методы многомерного статистического анализа [102, 138—143] с использованием в качестве базы данных множества физикохимических параметров (например, температур кипения, молярных объемов, теплот испарения, дипольных моментов, диэлектрических проницаемостей, молярной рефракции и т. п.), а в некоторых случаях также эмпирические параметры полярности растворителя (см. гл. 7). Извлечь содержащуюся в таком набо- [c.116]

Использование рефрактометрии (так же как и любого другого физического метода) для решения структурных задач основано на сравнении экспериментально измеренных величин с теоретически рассчитанными рефракциями для различных вариантов расположения атомов в пространстве. Сравнение может производиться и с рефракциями других соединений, структура которых известна. В обоих случая.ч необходимо уметь точно рассчитывать молекулярные рефракции химических веществ или достаточно надежно учитывать влияние на них различных структурных и термодинамических факторов. Поэтому в данной книге уделяется большое внимание методам расчета молекулярных рефракций. [c.18]

Сравнивая размеры одинаковых атомов в металлических и ковалентных структурах, можно убедиться [36], что их различие определяется, главным образом, координационными числами (КЧ), которые для металлов лежат в пределах 8н-12, а для ковалентных молекул, как правило, равны 1- 4. Поэтому при определении ковалентных рефракций металлов объемным методом также необходимо учитывать различия в КЧ для дальнейшего использования полученных величин при расчетах молекулярных рефракций химических соединений. [c.21]

Систематическим исследованием молекулярных рефракций мы обязаны Брюлю, Эйзенлору и Ауверсу. Молекулярная рефракция была первой по времени физической константой, широко использованной в органической химии для суждения о строении органических молекул. К сожалению, область ее применения, по существу, ограничена углеводородами, их галоидными и кислородными производными, так как для прочих элементов постоянство атомных рефракций невелико. Имеется и второе существенное ограничение — метод приложим лишь к жидким веществам. Для твердых веществ можно определить МВ в растворе по разности, но это гораздо менее точно, так как все ошибки ложатся на эту разность. [c.351]

Хотя этоГ метод применялся, в первую очередь, для чистых фторуглеродов, он, очевидно, также применим и для соединений формулы С .Р ,Н с использованием для водорода величины удельной рефракции по Эйзенлору, равной 1,100. Имеется, однако, одно осложнение, состоящее в том, что величина атомной рефракции (АН,) не является постоянной, а увеличивается от 0,95 для моно-фторуглеводородов, до 1,24 — для фторуглеродов. Поэтому представляется необходимым знать величину А1 для каждой степени фторирования, чтобы вычислить тео етическое значение удельной рефракции для этого класса соединений. [c.100]

Мы уже упоминали, что важным достоинством термооптических методов является возможность измерять поглощение ультрамалых концентраций веществ в объемах порядка 10" —10" л вследствие малых диаметров сфокусированных лазерных лучей (0,1—0,01 мкм). При использовании фототермической рефракции удалось достичь предела обнаружения комплекса железа (II) с 1,10-фенантролином на уровне сотни молекул в анализируемом объеме 0,2 пп, определяемого областью пересечения лазерных лучей в кювете. [c.341]

В простейшем случае аддитивны те свойства, значения которых равны сумме некоторых составляющих, относящихся к элементам и атомным группам, образующим данное соединение, т. е. суммируются атомнЫе и структурные составляющие для молекул с ион-нЫми связями суммируются составляющие для ионов, а при ковалентной связи — составляющие для атомов и связей. Эти составляющие приведены в соответствующих таблицах (см, ниже). Расчеты с использованием метода аддитивности дают результаты достаточной точности для. инженерных расчетов. Например, моль- ная теплоемкость сложных кристаллических веществ примерно равна сумме атомных теплоемкостей их элементов, т. е. аддитивна. Мольная рефракция органических соединений равна сумме атомных рефракций или рефракций связей. Об оценке точности [c.5]

Содержание нафтеновых УВ наиболее целесообразно определять с использованием удельной рефракции гц [32]. В настоящей работе этот метод определения нафтенов рекомендуется для ускоренного анализа бензинов по методике ВНИГНИ (см. раздел Определение группового углеводородного состава бензиновых фракций ускоренным методом ). [c.191]

Изучение электрофизических свойств — дипольного момента молекул, молекулярной рефракции, поляризации и диэлектрической проницаемости — продуктов переработки твердых топлив имеет большой познавательный интерес, открывая новые пути к расшифровке их химического строения. Для сланцевой смолы определение этих параметров имеет и важное прикладное значение. При использовании высококипящих фракций смолы в качестве пластификаторов для полимерных материалов, присадок к топливам и маслам, мягчителей для регенерации резины, компонентов покрытий и других продуктов полярность является одним из решающих условий их эффективности. Определение электрофизических констант оказывается полезным и при разработке хроматографических методов исследования смолы, поскольку распределение компонентов разделяемой смеси на полярных адсорбентах (силикагель, окись алюминия и др.) непосредст--венно зависит от дипольного момента их молекул и диэлектрической постоянной. Полярность существенно влияет и на важнейшие физико-химические свойства смолы. [c.15]

Групповой углеводородный состав бензиновых фракций определяли методом анилиновых точек с использованием для расчетов коэффициентов ГрозНИИ. Для определения группового углеводородного состава фракций, выкипающих выше 200° С, применяли хроматографическое разделение на силикагеле по коэффициентам рефракции. Силикагель применяли с катализаторных фабрик Уфимского завода и Салаватского комбината марки КСК с крупностью помола 0,25—0,5 мм. Метано-нафтеновую часть отбирали с коэффициентом рефракции до 1,4900, легкие ароматические углеводороды с 1,4900-г-1,5300, средние ароматические угле- [c.6]

Таким образом, при помощи показателей преломления можно установить состав и строение углеводородов и их смесей. Широко распространенные методы кольцевого анализа углеводородов в значительной мере основаны на использовании оптической способности углеводородов, постоянстве величин преломления света и на свойстве аддитивности, проявляемом величинами рефракции углеводородов в смесях. [c.186]

Рефрактометрический метод основан на зависимости показателя преломления света, проходящего через анализируемую газовую смесь, от концентрации определяемого газового компонента. Принцип рефракции реализован в шахтных газоанализаторах с использованием явления интерференции света, поэтому интерференционные рефрактометры, применяемые в шахтах, чаще называют просто интерферометрами. Отп ический абсорбционный метод газового анализа основан на избирательном поглощении лучистой энергии, определяемом компонентами анализируемых газовых смесей. [c.699]

При экспериментальном использовании метода центрифугирования необходимо учитывать следующие особенности для этого метода также существует зависимость определяемых констант седиментации и диффузии от концентрации. В связи с этим (так же как и при измерении осмотического давления) необходимо проводить измерения в наиболее удобном интервале концентраций и экстраполировать полученные результаты к нулевой концентрации. Чем лучше растворитель, тем более вытянуты молекулы и тем круче ход концентрационной зависимости поэтому не следует применять слишком хорошие растворители. Изменение концентрации, состоящее при седиментации в снижении концентрации полимера в растворе в верхней части камеры, а при диффузии — в повышении концентрации полимера в растворителе, часто может быть определено оптически (в корпусе центрифуги имеется окно). Для этого применяются методы абсорбции, рефракции или интерференции. Для определения изменения концентрации может быть использовано поглощение света, если по крайней мере в одной определенной волновой области растворенные или суспендированные частицы поглощают значительно больше света, чем растворитель. Это имеет место для растворов красителей или суспензий пигментов. Различные типы белков также имеют в ультрафиолетовой области спектра сильные полосы поглощения. Полистирол имеет одну полосу поглощения при длине волны менее 290 лщ. Таким образом, по фотометрическим кривым можно сделать вывод об изменении концентрации полимера. Метод рефракции основан на изменении показателя преломления при изменении концентрации в местах изменений концентрации образуются оптические неоднородности, почти количественно определяемые по методу шкалы Ламма. Филпот и Свенсон предложили целесообразное расположение линз, которое так фиксирует изменение показателя преломления, что на экране или фотографической пластинке возникает кривая, которая непосредственно характеризует изменение концентрации. Для полимолекулярных веществ при седиментации концентрационное распределение соответствует молекулярному распределению получающиеся кривые имеют форму, приведенную на рис. 10. Метод интерференции применим только к диффузионным измерениям. [c.156]

Оптическая микроскопия с фазовым контрастом, основанная на различиях в коэффициентах рефракции полимеров, широко используется для исследования бинарных полимерных смесей. Оптическая система микроскопа позволяет осуществить сдвиг по фазе между дифрагированным и пропускаемым светом, что приводит к получению интерференционной картины даже при очень небольших различиях в коэффициентах рефракции. Использование оптической микроскопии для исследования микрогетерогенности смеси каучуков первоначально было предложено для ненаполненных систем. При анализе срезов толщиной 1-4 мкм никакого тонирования фаз не требуется, так как контраст достигается вследствие различия в показателях преломления эластомеров. Метод успешно использован для широкого круга смесей каучуков. Оптическая микроскопия с фазовым контрастом требует исследования очень тонких образцов ( 1-4 мкм), которые могут быть получены с помощью криогенного среза по технологии, описанной в стандарте ASTM D 2663. Автоматизированный анализ реплик был впервые использован для определения совместимости в различных смесях полимеров. [c.575]

Уоррик [457] вычислил групповую рефракцию лишь для метильного и фенильного радикалов. Использование предложенных В. Ф. Мироновым и Г. И. Никишиным [451] величин групповых рефракций для подсчета MRd значительно удобнее, а главное, дает более точные результаты, так как групповые рефракции учитывают экзальтацию. Например, реальная групповая рефракция изокротильного радикала равна 21,44 мл, а вычисленная на основании рефракций связей Уоррика — 20,99 мл. Естественно, что в этих случаях расчет MRd методом суммирования рефракций связей приводит к неверным результатам. [c.221]

Для вычисления среднего числа ароматических колец на молекулу 7 д и процентного содержания атомов углерода в кольце % из % Сд и Но Динслей и Карлтон высказали дополнительно предположение относительно числа атомов углерода на кольцо для каждого образца, используя для этого инкремент двойной связи молекулярной рефракции образца. Очевидно, дисперсионно-рефрактолютрический метод может быть также использован в комбинации с предположением о ката-конденсированных шестичдонных кольцах, как в рассмотренном выше прямом методе. [c.374]

Куртц и Хедингтон [383] применили этот метод к бензинам, включающим крекинг-продукты после дистилляции и химической обработки. Кривые зависимости между интерцептом рефракции и пределами разгонки могут быть применены к крекинг-продуктам [384—385] если кривая расположена напротив средних значений плотностей для углеводородных типов, то получаются треугольные диаграммы, которые могут быть использованы, чтобы получить процентное содержание ароматических углеводородов и нафтенов в прямогопных бензинах. Видоизмененный интерцепт рефракции и номограмма для его использования были предложены Томсоном [386]. В таблице даны значения интерцепта рефракции, вычисленные с применением Д-линии Na. [c.211]

Между химическим строением различных соединений и их преломляюш ей способностью не всегда можно найти закономерную связь, а в тех случаях, когда она имеется, она очень сложна. Поэтому использование молекулярной рефракции как самостоятельного метода анализа в применении к изучению состава нефтепродуктов пока не дает ощ утимых и достоверных результатов, несмотря на многочисленные попытки в этой области причина состоит еш е и в том, что нефтепродукты представляют очень сложную смесь разнообразных углеводородов и других соединений. [c.77]

Использование различных внешнесферных катионов позволяет определить методом Мургулеску значения и других ионных рефракций. Единственным методическим. ограничением этого подхода является ограниченная величина растворимости и стойкости комплексных соединений в растворе. [c.55]

С помощью уравнения (3.9) можно найт1 точнее оцепить, координационные числа катионов в силикатах. Вначале по этой формуле находятся рефракции данного окисла для всех возможных КЧ, п эти величины сравниваются с рефракцией того же окисла в данном соединении, вычисленной по правилу аддитивности с использованием известных значений остальных окислов, входящих в состав данного силиката [260]. Проверка метода на известных примерах показала, что ошибка в определении КЧ не превышает 1. [c.219]

В случае ненасыщенных соединений с несколькими кратными связями расчет мольных рефракций ио аддитивной схеме часто дает величины, заниженные по сравнению с опытом, что, естественно, препятствует применению рефрактометрического метода в структурных целях. Однако в расхождении расчетных и экспериментальных значений Брюль [261] обнаружил закономерность — пре-выщение рефракции (экзальтация рес[)ракции, ЕЯ) па-людается, как правило, при наличии систем сопряженных, конъюгированных кратных связей, т. е. структур типа С.Х2 = СХ—СХ = СХ2, СХ2 = СХ—СХ = 0, СХ2 = СХ— —С = СХ, СХ2 = СХ—С = Ы и т. п. Брюль показал, что кумулированные и слишком удаленные в цепп друг от друга двойные связи не экзальтируют. Эти факты открывали новые перспективы в структурном использовании рефрактометрических данных, Поэтому явление экзаль- [c.222]

Вернсмся, однако, к использованию рефрактометрического метода (в частности, изучения экзальтаций рефракции) для структурного исследования органических соединений. [c.225]

Для расчета молекулярной рефракции использован метод для перекисных соединений [177]. Пользуясь точно известными значениями МЯо перекиси водорода (5,90) и воды (3,71), получена атомная рефракция перекисного кислорода (О ), равная 5,90—-3,71=2,19 эта величина прибавляется к вычисленной обычным путем молекулярной рефракции нормального кислородного аналога данного перекисного соединения (алкоголя для алкильной гидроперекиси и эфира для диалкильной перекиси). [c.102]

В соотношениях некоторых индивидуальных углеводородов наблюдается удивительное постоянство. Это было отмечено Г. Смитом и Г. Роллом (Н. Smith, Н. Rail, 1953), которые сделали попытку установить зависимость между составом бензиновых фракций, геологическими формациями и географическим местонахождением того или иного месторождения нефти. В этих исследованиях применялся комплекс физико-химических методов исследования эффективное фракционирование на узкие фракции, определение плотности и рефракции для каждой фракции с расчетом удельной дисперсии, интерцепта рефракции, использование адсорбции на силикагеле. Авторы предложили представлять количественный состав бензиновых фракций в виде процентного отношения количества углеводорода к сумме изомеров. Этот способ наиболее целесообразен, так как в этом случае не сказываются возможные потери легких фракций, и можно сравнивать данные по составу, не зная процента выхода бензина. [c.95]

Для определения состава и строения Б. используют также УФ- и ИК-спектроскопию, рентгенографию, дифференциальный термич. анализ, а также пикнометрич. и рефрактометрич методы исследования, основанные на правиле аддитивности уд. объемов и уд. рефракций компонентов Б. Достаточно успешно используется и метод ЯМР, к-рый значительно облегчает точное установление состава и строения Б. Для определения мол. массы и композиционной неоднородности Б. типа (А) — (В), в нек-рых случаях (прп подборе растворителей с учетом показателей преломления компонентов Б.) м. б. использован метод светорассеяния. Точный, но довольно сложный метод количественного анализа Б.— равновесная седиментация в градиенте плотности с использованием ультрацентрифуги. Данные о составе и строении Б. могут быть получены и при изучении нек-рых их физико-механич. свойств (напр., термомеханических). [c.136]

Модель и конструируемый на ее основе критерий должны полностью охватывать фундаментальные процессы, которыми определяются выходные характеристики процесс кодирования оптического сигнала и непосредственно процесс осуществления селекции. В соответствии с этим принадлежность прибора к тому или иному классу должна обусловливаться всей совокупностью существенных признаков, характеризующих процесс трансформации сигнала. Таковы, во-первых, исходное физическое явление, заложенное в основу работы прибора (это могут быть отражение [19], рефракция, дифракция, интерференция, поляризация, абсорбция [60] излучения, использование когерентного излучения перестраиваемых лазеров и вообще любое физическое явление, свойства которого зависят от а), и, во-вторых, характер модуляции излучения. В каждом конкретном случае математическая модель закодированного сигнала в рамках принципиальной общности описания трансформации сигнала будет включать некоторые черты, характеризующие способ кодировання. Способов осуществления непосредственно селекции также достаточно много, начиная от сравнительно простых, таких как применение шкал и эталонов, и до сложнейших преобразований с использованием аппарата матричного исчисления и интегрального преобразования (Фурье, Френеля и т. д.). Совокупность способов кодирования сигнала и осуществления селекции, как нам кажется, достаточный показатель метода получения спектра и, следовательно, класса спектрального прибора, поскольку включает весь комплекс существенных признаков, характеризующих процесс трансформации сигнала. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология