Химическое равновесие по абсолютным энтропия

Постулат Планка используется при термодинамическом исследовании химических процессов для вычисления абсолютных значений энтропий абсолютных энтропий) химических соединений—величин, которые имеют большое значение при расчете химических равновесий. [c.98]

Определение констант равновесия химических реакций при любых температурах с использованием абсолютных энтропий [c.145]

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

Таким образом, можно вычислить константу равновесия /С°на основании только термических данных для реагирующих веществ. В настоящее время уравнение (80.11) не используется при расчете константы равновесия, так как известны более простые и точные методы вычисления К° при различных температурах. Большинство современных методов расчета химического равновесия базируется на третьем законе термодинамики, который формулируется следующим образом энтропия любого индивидуального бездефектного кристаллического вещества (идеального кристалла) при абсолютном нуле равна нулю [c.264]

Изложенный в предыдущем параграфе метод расчета химических равновесий, носящий название метода абсолютных энтропий, является общим для реакции в любых системах. Будучи ос- [c.317]

Это связано прежде всего с появлением новых объектов приложения термодинамики и изменением удельного веса традиционных областей применения химической термодинамики. Если, например, в девятисотые годы правило фаз было типичным объектом исследования в работах по термодинамике, а в тридцатые годы оно переживало вторую молодость , то в настоящее время относящиеся сюда вопросы образовали некоторую самостоятельную область, весьма важную своими приложениями в материаловедении, геохимии или физико-химическом анализе, но правило фаз занимает весьма скромное место в современном курсе химической термодинамики. С другой стороны, термодинамика поверхностных явлений приобрела большое значение в связи с возрастающим интересом к проблемам адсорбции, ионообменным равновесиям, ее применениями к теории роста, кристаллов и образованию новых фаз, а также ролью поверхностных явлений в биологических системах. Изменилось также отношение к основной проблеме химической Термодинамики— расчету химических равновесий, которая кардинальным образом упростилась в связи с развитием квантовой статистики и теоретически ясным определением абсолютных энтропий. Это позволило заметно упростить и теорию и проведение расчетов без какого-либо ущерба для строгости и точности изложения. В настоящее время метод химических постоянных можно полностью отнести к истории термодинамики. [c.3]

В связи с этими трудностями общий объем данных о равновесии и связанных с ним термодинамических параметрах химических реакций первоначально был сравнительно ограниченным. Открытие третьего закона термодинамики дало возможность определять химические равновесия на основе расчета абсолютных значений энтропии путем измерения низкотемпературных теплоемкостей и теплот фазовых переходов. В настоящее время этот путь часто оказывается более доступным, чем путь прямого определения равновесия, в особенности, если имеется возможность использовать для тех или иных составляющих величин готовые справочные данные. [c.32]

Покажем теперь, как найти константу равновесия любой химической реакции при 298 К с использованием стандартных абсолютных энтропий. Для стандартных условий основное уравнение термодинамики может быть записано для данного компонента реакции в форме [c.106]

В методе абсолютных энтропий константа равновесия химической реакции и, следовательно, ее выход вычисляются при помощи следующих уравнений [c.72]

Абсолютные значения энтропии представляют особый интерес для расчетов химических равновесий. [c.102]

Константу интегрирования / называют истинной химической константой. Ее значения ранее использовались при расчете химических равновесий. В настоящее время этот метод применяется редко. Расчеты констант равновесия проводятся через абсолютные энтропии. [c.64]

Под состоянием равновесия в механике понимают состояние, при котором значение потенциальной энергии системы минимально. Аналогично в химической термодинамике считается, что в состоянии химического равновесия энергия системы минимальна. Эта энергия, называемая свободной энергией системы (энергия Гиббса), является функцией состояния определяется она уравнением G = H — ST, где G свободная энергия системы Н и S — ее эн тальпия и энтропия Т — абсолютная температура. [c.16]

Третье начало термодинамики — закон об абсолютном значении функции, называемой энтропией. Оно позволяет производить расчеты по химическим равновесиям, не воспроизводя это равновесие экспериментально. [c.11]

В качестве важнейшего примера применения найденных по уравнениям (66) —(68) функций в термодинамических расчетах рассмотрим использование абсолютных энтропий веществ для вычисления констант равновесия химических реакций. [c.239]

Таким образом, измерения истинных теплоемкостей веществ и теплот фазовых переходов, доведенные до достаточно низких температур, дают возможность на основе 3-го закона термодинамики вычислить их абсолютные энтропии и затем по уравнениям (69) и (70) с привлечением данных по энтальпиям реакций рассчитать константы равновесия химических реакций, не прибегая к прямому изучению равновесия. [c.240]

Изложенный метод расчета химических равновесий базируется на постулате Планка (стр. 9 ), ибо абсолютные энтропии веществ, участвующих в реакции, могут быть найдены лишь при допущении, что энтропия индивидуальных кристаллических веществ при абсолютном нуле равна нулю. Однако нетрудно видеть, что для обоснования метода расчета достаточно утверждение, что изменение энтропии для всех процессов (в том числе и химических реакций), происходящих при абсолютном нуле с участием только кристаллических чистых веществ, не образующих твердых растворов, равно нулю. [c.299]

Изложенный в предыдущем параграфе метод расчета химических равновесий, носящий название метода абсолютных энтропий, является общим для реакции в любых системах. Будучи основан на тепловом законе Нернста, он позволяет использовать эмпирические уравнения для ДЯ и ДС°, составленные без учета этого закона. Нередко используются другие уравнения для АО], самая форма которых связана с тепловым законом. [c.301]

Метод расчетов газовых химических равновесий, при котором используется константа /, в последнее время уступил место эквивалентному с теоретической точки зрения и более удобному методу абсолютных энтропий, который был изложен выше. [c.303]

Во многих задачах имеют дело только с разностью энтропии без учета ее абсолютного значения, и в таких случаях принимают обычно, что в каком-либо состоянии, например при 0° С и 1 атм, 5 = 0. В результате установления третьего закона термодинамики, кратко рассматриваемого в гл. XI, можно определить абсолютное значение энтропии эти значения существенны для исчерпывающей характеристики химического равновесия. [c.128]

Экспериментальное подтверждение третьего закона термодинамики состоит в расчете констант химического равновесия на основе использования значений абсолютных энтропий и сравнении расчетных величин с экспериментальными. Можно утверждать, что во всех случаях реакций, изучаемых в конденсированных системах, третий закон подтверждается в пределах ошибок эксперимента. [c.185]

Третий закон термодинамики — закон об абсолютном значении энтропии. Он дополняет второй закон в той части, которая относится к расчетам химических равновесий на основе одних только термических свойств веществ. [c.65]

Поскольку скорость подъема температуры керна печи невелика, то для описания химических реакций использовался квазистационарный подход в каждый момент времени для каждого элементарного объема загрузки печи проводится термодинамический расчет равновесного состава многокомпонентной двухфазной системы по алгоритму, описанному в работе [1]. Вычисленные концентрации элементов, с учетом диффузионного удаления газообразных компонентов, становятся исходными для расчета при следующей итерации. Константы равновесия реакций в зависимости от достигнутой в элементарном объеме температуры определяются с помощью абсолютных энтропий по методу Темкина — Шварцмана. [c.106]

Применение абсолютных энтропий позволяет произвести расчеты равновесия при любой температуре только на основании термических данных, без экспериментальных химических измерений константы равновесия. [c.101]

Абсолютную энтропию вещества при более высокой температуре можно рассчитать, зная ход изменения теплоемкости с температурой (вплоть до области, близкой к абсолютному нулю) и экстраполируя затем кривую теплоемкости к абсолютному нулю с помощью функции Дебая (стр. 68). Значение третьего закона состоит в том, что он позволяет определять абсолютную величину энтропии химических соединений и рассчитывать химические равновесия (см. стр. 597). [c.114]

Определение абсолютного значения энтропии в свою очередь открывает новые перспективы для вычисления химических равновесии, применим к рассмотрению текущей при постоянной температуре химической реакции уравнение (170) [c.202]

Теория химической связи и строения молекул излагается на основе теории Шрёдингера. Расчеты абсолютных энтропий и констант равновесия ведутся на основе постулата Планка и т. п. Если данная закономерность может быть выведена несколькими способами, то в книге выбирается наиболее строгий и общий путь. Так, например, в химической термодинамике мы отказались от метода циклов и все выводы даем при помощи метода функций. [c.3]

Определение констант равновесия химических реакций по уравнениям (111,71) — (111,73) называется методом Темкина — Шварцмана. В настоящее время этот метод широко используется для расчета констант равновесия реакций и дает достаточно точные результаты. Это объясняется тем, что теплоты образования Д/уДдэв и абсолютные энтропии S29 , необходимые для расчета AZ/gge и Д аэв по уравнению (111,71), берутся из справочных таблиц. Значение / по (111,73) определяется менее точно, так как коэффициенты а, Ь, [c.146]

Принятый в настоящее время метод расчета равновесий с помощью третьего закона термодгпгамики основывается на определении абсолютных энтропий всех участвующих в реакции веществ. Он полностью вытеспил метод химических постоянных , существовавший ранее. [c.89]

Кроме того, по непосредственно измеренным частотам колебаний в молекулах, проверенным сравнением расчётов с измерениями энтропий, теплоёмкостей и химических равновесий, таблицы теплоёмкостей лёгких углеводородов составлялись Фростом [19], [20], Томпсоном [58], Линнетом и Эвери [37], Кистяковским и Райсом [32], Линнетом [36] для целых значений температур по абсолютной шкале °К и Эйкеном и Бертрамом [ 15], Б и к о м [2] и др. для целых значений температур в градусах Цельсия. Данные для целых значений температур, выраженные по абсолютной шкале, приводятся в табл. 84, 85 и 86, а данные для целых значений температур по шкале Цельсия — в табл. 78, 79 и 80. [c.213]

Вопрос об абсолютной величине 5 , т. е. о значении 5,(р, 0), имеет существенное значение в химической термодина иике, так как для расчета химических равновесий приходится оперировать с абсолютными значениями энтропии. Ни опыт, ни второе начало не дают никаких сведений о величине 5о. На опыте найдено, что при достаточно низких температурах все температурные коэффициенты от измеряемых величин уменьшаются и ас-симптотически стремятся к нулю при Т->0. При зтом для правильно построенных кристаллических тел [c.48]

В кристаллическом состоянии (при отсутствии дефектов в структуре кристалла) приД = 0°К равна нулю. Как мы знаем, в настоящее время этот постулат носит в действительности характер y лoвнqгo допущения, так как в нем игнорируются составляющие энтропии, связанные с возможным различием изотопного состава веществ и с ядерным спином. Однако это не ограничивает применение постулата при рассмотрении обычных химических реакций, в ходе которых указанные составляющие энтропии гущественно не изменяются. Работы Планка привели к возможности определения так называемой абсолютной энтропии различных веществ для разных условий их существования да основе только калориметрических определений теплоемкостей при разных температурах (от наиболее низких) и тепловых эффектов фазовых переходов (полиморфных превращений, плавления, испарения). Зная энтропии всех компонентов реакции, можно определить и изменение энтропии в результате реакции, что вместе с использованием данных о тепловом эффекте реакции дает возможность рассчитать константу ее равновесия. Таким образом, впервые была открыта возможность определения химических равновесий реакции при различных условиях ее проведения, не прибегая к прямому эксперименту, а на основе лишь термохимических измерений. [c.18]

Экспериментальное подтверждение третьего закона заключается в предсказании константы равновесия при использовании абсолютных энтропий, вычисленных из калориметрических или спектроскопических Аанных, и в сравнении предсказанного значения с экспериментально установленным. Сравнение абсолютных энтропий, найденных двумя путями, т. е. и спектроскопическим и термохимическим, является также средством проверки правильности третьего закона. Коротко можно сказать, что для всех реакций, исследованных в конденсированных системах, третий закон в пределах ошибки опыта является справедливым. В случае газовых реакций или при сравнении энтропий нз двух различных источников имеются определенные расхождения, но ббльшая часть их удовлетворительно объясняется. Поскольку дело касается практического применения, мы можем с уверенностью заключить, что все химические индивидуумы обладают некоторым значением абсолютной энтропии, которым можно пользоваться для предсказания равновесия. Для относительно простых молекул эти энтропии можно вычислить из спектроскопических данных с помощью статистической механики, и значения, определенные таким образом, будут, вероятно, более точны, чем полученные по термодинамическим измерениям. Для большинства веществ должен применяться калориметрический метод он состоит в определении теплоемкостей и скрытых теплот для всего диапазона температур. Охлаждать до абсолютного нуля практически невозможно, но если охлаждение осуществляется с помощью жидкого водорода примерно до 12° К, то остаточная энтропия мала, и экстраполяцию до 7=0 можно провести с достаточной уверенностью. Метод экстраполяции был намечен в гл. IX. Конечным результатом подобных измерений является составление таблиц абсолютных энтропий элементов, ионов и соединений. Такие таблицы ещ далеко не полны, но все же имеются величины для большого числа веществ, представляющих промышленное значение. [c.570]

В йетоде абсолютных энтропий константа равновесия химический, Р аак1Ши и, следовательно, ее выход вычисляются при Помощи следующих [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология