Молекулярные конфигурации гомогенные

Хорошо известно, что ионный гомогенный катализ отнюдь не исчерпывается действием ионоз Н3О+ и ОН". Ассортимент ионов-катализаторов весьма велик. Но и в других случаях действие катализатора, вероятно, заключается в том, что он дает либо молекулярное соединение, либо участвует в активном комплексе. Мы проследим это на примере каталитического восстановления бихромата водородом в присутствии ионов серебра [7]. По-видимому, ион серебра как-то активирует водород. В первой стадии, мы думаем, образуется молекулярное соединение Нг Ag+ треугольной конфигурации [c.235]

Аналогичную роль играют активаторы в гомогенно-каталитических реакциях гидроформилирования, олигомеризации и полимеризации непредельных углеводородов, занимающих немаловажное место в химическом производстве. В предыдущих главах уже рассматривались первые два из названных типов реакций. Как было показано Бондом с помощью теории молекулярных орбиталей [2, 26], во всех указанных реакциях имеется много общего между гетерогенными катализаторами (благородными металлами) и комплексными катализаторами с соответствующим центральным ионом, обладающим электронной конфигурацией [c.245]

Если одновременно с полимеризацией протекает образование поперечных связей, обусловливающее трудности при переработке полимера, то мембраны из таких полимеров целесообразно получать в процессе полимеризации. Именно так получают гомогенные ионообменные мембраны (см. разд. 4.3). Большинство мембран такого типа отличается от мембран, полученных из растворов или расплавов, тем, что первые могут содержать асе три вида предельных конформаций линейных полимеров, тогда как в последних обычно исключается присутствие кристаллитов с развернутыми цепями (см. рис. 4.10). Причина этого заключается в том, что переход из статистически свернутой конфигурации (как в растворе, так и в расплаве) в конфигурацию развернутой полимерной цепи до кристаллизации по стерическим причинам является кинетически затрудненным. Вместо самопроизвольного развертывания происходит складывание цепей таких молекул в метастабильные кристаллы с небольшими размерами в направлении молекулярных цепей. После кристаллизации удлинение и перестройка молекул сопряжены с огромными трудностями. При кристаллизации в процессе полимеризации [c.239]

Исследование соотношений симметрии дает ценный материал по геометрически эквивалентным точкам или частицам, обозначаемым этими точками и находящимся в определенной взаимозависимости. Уже выше (стр. 49) было указано, что кратности этих (гомогенных) точечных систем находятся друг к другу в простых отношениях. При молекулярных конфигурациях имеет смысл (см. стр. 38) выяснить общее число точек или частиц, определяющих конфигурацию. Это невозможно в случае кристаллических конфигураций, так как в данном случае каждый сорт точек состоит из бесконечного числа частиц. То, что в первом случае обозначается как величина молекул или молекулярный вес, лишено значения во втором случае. Если базироваться на формулах с определенньш числом атомов, то можно говорить только об эквивалентных величинах, эквивалентных или формульных весах. Однако остается тот факт, что кратности различных сортов точек сохраняют простые отношения. В каждой пространственной системе, так же как и в каждой точечной плоской или цепной группе, взаимно эквивалентные точки обладают определенными кратностями. Для плоских и пространственных групп имеет силу еще более избирательно действующее, ограничение. Эквивалентные точечные положения могут обладать лишь такими кратностями, которые относятся друг к другу, как делители 48 (причем само число 48 не входит в эти делители при плоских группах) таким образом, отношения могут быть выражены только какими-либо цифрами из следующего ряда 1 2 3 4 6 8 12 16 24 48. Отсюда можно вывести как следствие для этих групп симметрии, что частицы, состоящие в другом каком-либо отношении (например, 1 5 7), не могут принадлежать к геометрически вполне эквивалентным точечным положениям. Так, если в двумерных или трехмерных кристаллах наблюдается соотношение, выражаемое с помощью химических символов элементов, как АхВ , то можно с достоверностью заключить, что с точки зрения свойств конф1гу-рации все В не могут быть эквивалентны друг другу, тогда как в случае точечной или цепной группы такого рода заключение было бы несправедливо. Естественно, что такого рода реальная геометрическая неэквивалентность не должна указывать на совершенно другие свойства таких соединений, так как различные точечные поло- [c.85]

Как следует из приведенного материала, нельзя сделать четких выводов о корреляции каталитических свойств с электронными свойствами, в частности с положением уровня Ферми в объеме кристалла. Связь каталитической активности с шириной запрещенной зоны U, вероятно, обусловлена корреляцией U с эффективным зарядом поверхностного катиона, который способствует разрыву молекулы водорода. Вместе с тем в реакции участвуют и анионы (электроотрицательные атомы поверхности). Этим объясняется тот факт, что порядок каталитической активности ионов переходных металлов в гомогенном Нд—Вз-обмене и других реакциях в растворах с участием молекулярного водорода не совпадает с рядом соответствующих окислов [55]. В гомогенных реакциях наиболее активными катализаторами —Dj-обмена являются ионы с конфигурацией (Р и ( u +, u+, Pd +, Ag+, Hg +). Закономерности же подбора гетерогенных неметаллических катализаторов Крылов объясняет гетеролитической адсорбцией молекулы водорода на атомах металла и кислорода и десорбцией различных пар о соседних комплексов [55]. [c.57]

Седиментация в гомогенной среде. Один из наиболее полезных методов исследования веществ очень высокого молекулярного веса состоит в изучении их поведения в ультрацентрифуге. Для подобных исследований обычно используют сильно разбавленные растворы полимеров (чтобы свести к минимуму агрегацию и другие концентрационные эффекты). Кроме того, стремятся подобрать условия, при которых ДНК находится в наиболее стабильной конфигурации. К таким условиям относятся присутствие противоионов (обычно одновалентных неорганических катионов, например Na" ), относительно высокая ионная сила (>-0,1 М) и умеренная скорость вращения ротора ультрацентрифуги. Низкая концентрация (/ -10 мкг мл) требует применения ультрафиолетовой оптики. Измеренная скорость перемещения концентрационной границы подставляется в уравнение (III.24). Обычно полученные в опыте значения константы седиментации Sobs (выражаемой в единицах Сведберга) приводят к го.ил т. е. к величине константы седиментации в растворителе с плотностью и вязкостью воды при 20°. Для этого пользуются следующим уравнением [c.137]

Если было бы возможно дать детальное описание механизма полимеризации, мы могли бы полностью охарактеризовать и молекулярную структуру образующегося полимера. Это, конечно, невозможно. Однако сложность структуры полимера в первую очередь опреде.чяется способом инициирования, реакциями роста и обрыва и во вторую очередь — соответствующими реакциями передачи. Реакция инициирования влияет на состав сополимера и конфигурацию мономерных звеньев в полимере. Реакция роста влияет главным образом на состав и в значительно меньшей степени (если не рассматривать широкий интервал температур) — на конфигурацию. Реакция обрыва контролирует в основном распределение по молекулярным весам и скорость полимеризации. Это происходит потому, что большинство реакций полимеризации проводится с определенным инициатором при постоянной или только медленно изменяющейся скорости инициирования. Большая часть изменений в условиях полимеризации, кроме колебаний температуры полимеризации, например изменения концентрации растворителя, мономера и инициатора, В.ЛИЯЮТ прежде всего на реакцию обрыва. Это особенно важно учитывать при обсуждении различия между гетерогенной и гомогенной полимеризацией. Б кинетической схеме, приведенной в таблице, не учтены особенности протекания реакций в твердой и жидкой фазах, за исключением только реакций (12) и (13). Наиболее простой для исследования является полимеризация акрилонитрила в растворе, в котором сохраняется гомогенное состояние системы. [c.363]

Каталитический цикл гомогенных каталитических реакций с участием комплексов переходных металлов обычно включает много равновесных процессов координации и диссоциации лигандов. Правильное понимание этих процессов является необходимой предпосылкой для изучения гомогенного катализа. Для некоторых лабильных низковалентных комплексов металлов с конфигурацией или играющих важную роль в катализе различных реакций, равновесные процессы, связанные с диссоциацией лигандов, изучены уже достаточно подробно. Например, предполагается, что гомогенное гидрирование олефинов молекулярным водородом с помощью такого широкоизвестного катализатора, как КЬС1(РРЬз)з, включает следующие предравновесные стадии координации - диссоциации лигандов С32 1 [c.77]

Подразделение молекулярных точечных конфигураций. Если точечная конфигурация молекулярного характера, связанная с точечной группой симметрии, состоит исключительно из геометрически эквивалентных точек, то мы будем называть ее простой или гомогенной, если же она представляет комбинацию разных точечников (разных простых совокупностей точек), то она будет гетеро- [c.49]

В модели Гута и Джемса реальная молекулярная сеть заменена сходной сетью идеализированных гибких цепей, очень неоднородных в деталях, но в среднем гомогенных и изотропных, простирающихся через весь объем модели. В этой модели промежутки между цепями заполпены несжимаемой жидкостью. Благодаря этому внимание ограничивается такими конфигурациями сетки, которые не выходят за пределы постоянного объема. (Прибегая к несколько усложненному доказательству, можно показать, что этот метод воспроизведения объемных свойств молекул пригоден до тех пор, пока сеть имеет рыхлую структуру и не чрезмерно растянута.) Дальнейшие уточнения могут быть введены путем придания жидкости подходящих величин сжимаемости и термического расширения. В равновесных условиях каждая поверхность модели должна, конечно, находиться в равновесии со всеми силами, которые действуют на нее с направленными кнаружи толчками гидростатического давления, с направленными внутрь силами эластичного напряжения сетки и со всякими внешними силами, например с растягивающей, сдвигающей и пр. [c.95]