Электрон, волновые свойства и спиновый

Это уравнение включает зависимость только от пространственных координат электрона, поскольку оно уже проинтегрировано по спиновой переменной с использованием нормировочных свойств спиновой функции. Функция фг(г) называется орбиталью атомной или молекулярной). Теперь остается так подобрать вид мультипликативной волновой функции (5.38), чтобы многоэлектронная функция Ч (х) удовлетворяла принципу Паули. Из предыдущего раздела следует, что таким свойством обладает слейтеровский детерминант, поэтому для системы, описываемой в рамках одночастичного приближения, окончательным решением является функция вида [c.101]

После ряда открытий, в частности после обнаружения волновых свойств электронов и других микрочастиц, стало ясно, что теория Бора недостаточная. Она потерпела неудачу даже в попытке построения второго по сложности атома — атома гелия, состоящего из ядра и двух электронов. Она не смогла объяснить обнаруженной мульти-плетности (множественности) спектральных линий в атомных спектрах элементов. Например, спектральные линии щелочных металлов оказались дублетами с очень малым отличием длин воли линий, составляющих эти дублеты. Также линии серии Бальмера в спектре водорода не являются единичными и каждая расщеплена на две очень близко расположенные линии. Это объяснили Уленбек и Гоудсмит в 1925 г. допущением у электронов вращательного (веретенообразного)-движения, что обусловливает появление у них, кроме орбитального, еще спинового вращательного момента, а также спинового магнитного момента (спин — от английского to spin — вращаться). Ориентация спинового момента электрона в дйух противоположных [c.62]

Имеются также два других квантовых числа магнитное и спиновое. За счет различий магнитного квантового числа возможно 2/-Ц разных электронных состояний. Спиновое квантовое число ms, характеризующее магнитные свойства электрона, принимает два значения 72- Спин можно представить себе как угловой момент, возникающий в результате вращения электрона вокруг своей оси. Спин обычно учитывают, дополняя волновую функцию спиновым множителем множитель обозначают через а, когда /Пз=7г, и через р, когда /Пз = — /г- О двух электронах с одинаковыми спиновыми волновыми функциями говорят, что они имеют параллельные спины в противном случае указывают, что электроны имеют противоположные или антипараллельные спины. [c.22]

Для атома гелия (разд. 1.2) условие антисимметрии электронной волновой функции легко выполнить, так как при наличии только двух электронов эту функцию можно представить в виде произведения двух сомножителей, зависящих только либо от пространственных, либо от спиновых переменных, причем один из них будет антисимметричным, а другой соответственно симметричным. о возможно сделать не только для произведения орбиталей, но даже и для точной собственной функции гамильтониана (1.2.1). Построение антисимметричной многоэлектронной волновой функции не так просто. Как отмечалось в разд. 1.2, при полной перестановке (затрагивающей как пространственные, так и спиновые переменные) антисимметричная волновая функция имеет свойство [c.58]

В задачах, при решении которых в гамильтониане явно не учитывается спин (к ним относится большинство рассматриваемых нами задач), необходимо принимать во внимание лишь перестановочные свойства спиновой функции. Эти свойства можно определить непосредственно из соответствующих симметрических групп, не обращаясь явно к рассмотрению групп углового момента. После этого остается лишь скомбинировать пространственные волновые функции так, чтобы они приобрели свойства соответствующей перестановочной симметрии. Для фермионов (например, электронов) пространственные и спиновые функции должны преобразовываться по сопряженным неприводимым представлениям соответствующей группы 8(УУ), И тогда их произведение оказывается полностью антисимметричным. Для бозонов пространственные и спиновые функции должны преобразовываться по одному и тому же неприводимому представлению, и тогда их произведение оказывается полносимметричным. [c.139]

Другим не менее важным свойством электронов как микрочастиц является их принципиальная неразличимость. Отсюда следует, что обмен электронов не вызовет изменений в системе, что эквивалентно постоянству I г ) Р при обмене их пространственными и спиновыми координатами. Такое требование накладывает ограничение на волновую функцию, которая должна оставаться неизменной или менять только знак при обмене координатами двух электронов. Другими словами, волновая функция должна быть симметричной или антисимметричной по отношению к обмену координатами. Найдено, что только антисимметричные функции правильно описывают поведение электронов, поэтому более общей формой принципа Паули является требование антисимметричности полной волновой функции при обмене электронами. [c.170]

Для нелинейных многоатомных молекул, когда какое-либо выделенное направление, как правило, отсутствует, провести классификацию электронных состояний с использованием векторной модели нельзя, так как говорить о проекциях электронного орбитального или спинового моментов не имеет смысла. Номенклатура электронных состояний многоатомных молекул носит или эмпирический характер, или следует из рассмотрения свойств симметрии электронных волновых функций с использованием теории групп. [c.301]

Мы нарушим здесь логический порядок изложения с тем, чтобы обсудить связь между формальной математикой и той физической ситуацией, которую пытаемся описать. В связи с постоянным совершенствованием вычислительной техники мы получаем возможность проводить более сложные расчеты электронных молекулярных волновых функций. Эти функции сложно зависят от координат и спинов всех электронов они обычно составляются из большого числа детерминантов, построенных из орбиталей, которые в свою очередь являются линейными комбинациями некоторых базисных функций, содержащих числовые параметры. Таким образом, непосредственное знание самих волновых функций еще не дает ясной и простой картины электронного распределения, или распределения электронов в молекуле, и не отвечает на вопрос о том, как это распределение определяет различные физические и химические свойства молекулы. Если же из знания волновых функций мы все же хотим лучше понять электронную структуру молекулы, определить то общее, что кроется за наблюдаемыми свойствами молекулы, а также хотим сравнить достоинства и недостатки разных способов теоретического описания молекулы, то мы должны попытаться извлечь из рассчитанных электронных молекулярных функций информацию о физически существенных характеристиках электронного распределения. Фактически, вся эта информация содержится в небольшом числе так называемых электронных функций плотности, которые обладают очень простой структурой. Например, функция электронной плотности зависит от координат одной-единственной пространственной точки, в то время как сама исходная волновая функция зависит от N четверок координат и спинов электронов в многомерном конфигурационном пространстве. В этой главе мы формулируем общее определение функций плотности [18, 24— 26] и детально рассматриваем наиболее важные из них, а именно функции электронной и спиновой плотности и парную корреляционную функцию. [c.102]

В 1928 г. был найден квантовомеханический ответ на вопрос об электронном спине. Волновое уравнение в виде, предложенном Шредингером, было нерелятивистским. Желая привести волновую механику в соответствие с теорией относительности, Дирак вывел волновое уравнение, которое естественно привело к спиновому моменту количества движения электрона. По теории Дирака, электрон имеет такой же момент количества движения и магнитный момент, как и вращающийся электрон по Уленбеку и Гауд-смиту. Однако, как и в случае с тремя другими квантовыми числами, квантовомеханические свойства электронного спина являются результатом последовательных математических расчетов и не приводят к проблемам, возникающим из физической картины электрона, вращающегося вокруг собственной оси. [c.69]

Существенной особенностью приближения ССП являются правильный учет свойств симметрии точного решения многоэлектронной задачи — принципа Паули (антисимметрия много-электронной волновой функции относительно перестановок пространственных и спиновых координат отдельных электронов) и преобразование по одному из неприводимых представлений группы симметрии ядерного остова (точечной группы для молекул и пространственной группы для кристаллов). [c.75]

Если рассматриваемая система или часть ее состоит из тождественных частиц, например электронов, то на функцию Т накладывается существенное дополнительное условие, определяемое свойствами симметрии такой системы. В этом дополнительном условии важную роль играет спин электрона, т. е. его собственный момент количества движения. Поскольку электронный. спин может иметь две проекции на любую фиксированную в пространстве ось, то для характеристики спина вводится специальная спиновая координата, которая может принимать два значения. Таким образом, волновая функция системы электронов зависит от четырех координат каждого электрона (три пространственных и одна спиновая). Упомянутое дополнительное условие, накладываемое на функцию Ч ", состоит в том, что волновая функция системы электронов должна быть обязательно антисимметрична по отношению к перестановке четырех координат любых двух электронов, т. е. меняет знак при этой операции. Если набор координат А -го электрона обозначить через г ,., — спиновая коор- [c.89]

Следовательно, для разных электронов, которые описывались бы разными функциями, вероятности находиться в выбранном элементе объема т были бы различны. Это противоречит общему выводу квантовой механики, изложенному выше и основанному на фундаментальном свойстве антисимметрии волновой функции системы по отношению к перестановке пространственных и спиновых координат любой пары электронов. Таким образом, нет внутренних электронов атома и внешних его электронов, электрический заряд в каждом элементе объема как вблизи ядра, так и вдали от ядра создается в равной мере каждым из электронов атома. [c.59]

Полученные результаты для системы Ад приведены в табл. V. 1 (Б) и V. 1(В). Волновым функциям присваивается индекс по значению суммарного спина т.у и по свойствам симметрии. Как можно видеть, введение спин-спинового взаимодействия вызывает дестабилизацию симметричного состояния на (1/4)/ и дестабилизацию антисимметричного состояния на (3/4) /. Этот вывод находится в соответствии с положениями теории валентности, касающимися состояния электронных спинов в химических связях. Три симметричные волновые функции описывают состояние двух частиц, которые формально обладают параллельными ориентациями спина и, следовательно, характеризуются спиновым квантовым числом / = -[-1 с проекциями 1, [c.159]

Вернемся на этом этапе к понятию спина электрона. Напомним, что спином называется свойство электрона, которое может быть по аналогии с классической механикой интерпретировано как собственный момент количества движения Проекция его на любое выбранное направление, как было отмечено выше, принимает два значения +1/2 А и -1/2 А Состояние электрона будет характеризоваться пространственными координатами и значением спина В соответствии с этим волновая функция каждого электрона запишется в виде у = y l(x,y,z)a или , где — рассмотренная выше волновая функция, характеризующая пространственное расположение электрона, а или р — спиновые составляющие полной волновой функции Функция а соответствует проекции спина +1/2 А, а функция р--1/2 А Значение спина следует рас- [c.66]

Методы анализа волновых функций для определения локальных функций, описывающих изолированные группы электронов, разработаны почти исключительно в рамках одноэлектронной модели [6, 7]. Это объясняется в основном двумя причинами. Первая из них заключается в том, что свойства пространства хартри-фоковских функций, описанные в пунктах а и б разд. 11.2.2, образуют естественную основу указанных методов. Вторая причина связана с тем, что в согласии с представлениями Льюиса о химической связи в качестве элементарной локализованной группы можно рассматривать пару электронов. Наиболее простое описание таких пар реализуется при помощи одной функции пространственных координат, которая сочетается со спиновыми функциями а и р, в этом случае понятие одноэлектронной функции оказывается тесно связанным с одноэлектронной моделью. [c.302]

Квантовые числа /г, / и гп/, фигурирующие в решении уравнения Шредингера для атома водорода, не полностью характеризуют движение электронов в атомах. Изучение спектров и другие исследования показали, что к этим характеристикам следует добавить еще одну. Как показывает опыт, электрон имеет фундаментальное свойство, называемое спином. Спин проявляется в существовании у электрона собственного момента импульса и связанного с ним магнитного момента. Упрощенно спин можно представить как вращение электрона вокруг собственной оси. Как показали экспериментальные исследования, проекция собственного момента импульса электрона может иметь только два значения и — /гй (знаки плюс и минус соответствуют различным направлениям вращения электрона). Поэтому в теорию строения атома введено еще спиновое квантовое число Шз, которое может иметь только два значения Ц- /г и — /2, т, е. отличаться, как и остальные квантовые числа, на единицу. Учет спина волновой функции может быть осуществлен введением множителя в выражение, получаемое из уравнения Шредингера. [c.27]

Важно отметить, что, как следует из вышесказанного, это равенство справедливо в среднем чтобы оно выполнялось поточечно , на функции 1 х) и фг(х) необходимо наложить определенные ограничения. Вопрос о точном виде этих ограничений — это скорее вопрос математического пуризма. Отметим, что (как это хорошо известно) если функция (х) имеет разрыв в некоторой точке х, то в этой точке функция / (х) часто имеет острый максимум причем при п->-оо этот максимум становится все более выраженным, однако площадь, заключенная под ним, а следовательно, и его вклад в интеграл стремятся к нулю. Таким образом, ясно, что мы можем построить функцию, которая в среднем будет довольно хорошей приближенной волновой функцией, но она не дает хорошего приближения в отдельных точках. Следовательно, необходимо проявлять большую осторожность при вычислениях поточечных свойств волновой функции (например, при расчетах электронной и спиновой плотностей на ядре). Важно отметить, кроме того, что все функции, появляющиеся в выражении (2.1.1), должны принадлежать какому-то одному и тому же определенному классу (например, классу Q на данном интервале значений х). [c.36]

Более сложную проблему представляет установление по спектру ЭПР свойств волновой функции неспаренного электрона. Здесь мы опишем путь, которым можно грубо оценить распределение спиновой плотности, исходя из параметров сверхтонкого расщепления. Читатель, мало знакомый с этими деталями, вполне может опустить при чтении этот раздел при условии, что он согласен принять в готовом виде те приближенные оценки спиновых плотностей, которые приведены в тексте и которые основаны на радиоспектроскопических данных. [c.200]

Волновая функция ф, описывающая некоторое состояние системы из ядер и электронов, должна быть антисимметрична к перестановке пространственных и спиновых координат любой пары электронов. Если для краткости записи обозначить четыре координаты Уи г,, Oi электрона с номером / этим номером /, а зависимость 1 з от координат ядер условно записать в виде зависимости от представителей этих координат Ха, Уа, 2 , то указанное свойство для функции ф и ее комплексно-сопряженной может быть записано в виде [c.75]

Кроме того, тот факт, что электроны неразличимы, заставляет пересмотреть вид волновой функции, записанной в виде уравнения (1.3). Операция, при которой любые два электрона меняются местами, не должна оказывать влияния на физические свойства системы, поскольку мечение электрбнов — формальная процедура рамках теоретического подхода. Волновая функция должна быть записана так, чтобы обмен двух электронов мог приводить к изменению ее знака, но не величины. Принцип Паули гласит, что для перестановки любой пары электронов электронная волновая функция антисимметрична. Для системы из п электронов это записывается в виде детерминанта Слейтера спиновых орбиталей, который удовлетворяет принципу Паули [c.11]

Как известно, в квантовой механике состояния молекул описываются волновой функцией отражающей их электронное состояние, движение ядер и магнитные свойства. Для упрощения часто используют приближение Борна — Оппенгеймера, которое предполагает электронную фе, колебательную х и спиновую 5 волновые функции независимыми друг от друга и выражает полную волновую функцию через их произведение [c.32]

Однако представление полной электронной волновой функции в виде простого произведения одноэлектронных функций (VIII. 1) является слишком упрощенным, некорректным, ибо оно не учитывает принципа неразличимости одинаковых частиц, согласно которому перестановка координат (пространственных и спиновых) двух электронов должна привести к той же электронной волновой функции, но с обратным знаком (антисимметричная волновая функция). Функция (VIII. 1) не обладает этим свойством. [c.218]

Часто имеет смысл разделить переменные, описывающие различные свойства системы, например ее спиновые (5) и пространственные (г) координаты. В этом случае волновую функцию следует записывать в виде произведения двух функций Ф(г,5) = Ф(г)Ф(5). Если эти два набора переменных действительно независимы, такая форма записи является точным равенством. Однако во многих случаях подобный способ описания представляет собой лишь некое приближение. Так, например, при описании состояния молекул обычно стремятся выделить волновые функции электронов характеризующие систему при некотором фиксированном положении ядер, и собственно волновые функции ядер [c.13]

Главы 1—6 посвящены основам теоретических представлений и матема тическому аппарату квантовой химии. В гл. 7 и 8 обсуждается строение атома. В гл. 9—15 развивается теория электронного строения молекул. Большое внимание прн этом уделяется теории Хюккеля ввиду ее предельной простоты. (Она позволяет дать полуколнчественное описание химической связи без сложных математических вычислений интегралов или проведения итерационных процедур.) В гл. 16 рассматриваются колебания молекул, а в гл. 17 — их магнитные свойства (главным образом магнитный резонанс). Эти две главы иллюстрируют проблемы, не связанные с электронными волновыми функция.ми. Более того, если магнетизм рассматривается в чисто спиновом приближении, то базисный набор, являющийся полным в рамках этого приближения, может быть использован для построения волновых функций. Глава 18, посвященная химической кинетике, показывает, что многие важные сведения удается получить на основе чисто качественного применения кваитовохнмических представлений. [c.8]

В гл. 4 было отмечено, какую роль играют спин электрона и иринцг1п Паули в объяснении атомных спектров и периодической таблицы. Поэтому ясно, что исходной точкой для построения многоэлектрониых волновых функций должны быть функции, описывающие как спиновые, так и пространственные свойства электрона. Простейший подход к решению этой задачи был развит Паули, который приписал двум возможным спиновым состояниям электрона соответствующие спиновые волновые функции, обычно обозначаемые а и р. Для них можно формально ввести соответствующую спиновую координату или переменную (5). Так, волновая функция одного электрона будет представлять собой произведение пространственной и спиновой частей. Для каждой пространственной орбитали можно построить две пространственно-спиновые функции, а именно [c.163]

Анион-радикал РО имеет пирамидальное строение со свободным электроном на 5рз-гибридизованной орбитали. Сверхтонкая структура спин-спинового взаимодействия проявляется весьма сильно, но это обусловлено большой величиной волновой функции основного состояния Зх-электрона фосфора, а не необычными свойствами радикала. Сообщалось, что при пиролизе фосфина образуется радикал, соответствующий дифенилфосфину (СбНб)2Р- [13]. [c.343]

Наличие переменных а обеспечивает наиболее простую формулировку принципа Паули. Однако она не является единственно возможной. Более того, введение спиновых переменных в волновую функцию кажется несколько искусственным, что наводит на мысль о возможности иной формулировки принципа, в которой спиновые переменные отдельных электронов не фигурировали бы явно. Впервые в общем виде правильные условия симметрии для координатных волновых функций были получены в 1.940 г. В. А. Фоком. В 1960—70-х гг. в работах И. Г. Каплана, Ф. Матсена И других авторов была разработана так называемая бесспиновая схема квантовой химии, физически эквивалентная обычной, но в крторой свойства симметрии волновой функции выражаются с помощью групп перестановок. Уровни энергии многоэлектронной системы при этом характеризуются перестановочной симметрией соответствующих им координатных волновых функций, вид которых несет в себе как бы память о спине . [c.158]

Расчеты Ы1Рб в рамках неограниченного варианта метода ССП, учитывающие обменную поляризацию волновых функций, имели основной целью описание магнитных свойств кристалла перовскита КН1Рз. Они были приведены для основного состояния и первого возбужденного триплетно-го состояния Как видно из табл. 38, эти расчеты привели к таким же конфигурациям основного и возбужденного состояний, как и расчет в ограниченном варианте. Из результатов расчета в рамках неограниченного варианта метода ССП обнаруживается заметное расщепление уровней для спинов аир. Однако суммарное распределение зарядов электронов со спинами аир совпадает с найденным в ограниченном варианте. Вычисленное в неограниченном варианте метода ССП значение 10 Вд составляет 5976 см К В табл. 44 приведены найденные в обоих вариантах расчета параметры сверхтонкого взаимодействия неспаренных Ы-электронов N12+ с ядрами атомов фтора, а в табл. 45 — спиновые плотности у ядер фтора, найденные в неограниченном варианте метода ССП. [c.102]

Волновую функцию для коллектива электронов можно выразить в терминах одноэлектронных молекулярных орбиталей. При этом следует также учитывать спиновые свойства электронов и принцип Паули. Поэтому каледую одноэлектронную молекулярную орбиталь необходимо умножить на спиновую функцию а или р, соответствующую значениям спина Ч у или-- [c.9]

Поскольку синглетная (S 0) спиновая волновая функция системы двух электронов антисимметрична, а триплетная (S I) симметрична относительно перестановки спиновых координат частиц, пространственная волновая функция синглетного состояния должна быть симметрична, а триплетного — антисимметрична относительно перестановки пространственных координат электронов. Далее, из помещенных в гл. 4 таблиц характеров неприводимых представлений групп oov, Dooh (табл. 4.1, 4.2) ясно, что волновая функция 2-состояния (М 0) при отражении в произвольной плоскости, содержащей ось молекулы, должна либо не изменять своего знака (2 -состояние), либо изменять его на обратный (S -состояние). Для проверки трансформационных свойств 21-состояния мы ради простоты воспользуемся здесь отражением в плоскости хг. [c.237]