Механическое описание молекулярной системы

Механическое описание молекулярной системы [c.200]

Наиболее низкими частотами в молекулах воды характеризуются колебания ядерных спинов. Протон обладает механическим, илп спиновым (т. е. вращательным), моментом количества движения и магнитным моментом, создающим магнитное- поле вокруг протона. Величина напряженности этого поля в точке расположения второго протона достигает 10 9 (заметим, что поле на поверхности Земли около 1 9).ЯсНо, что у такой, как принято говорить, двухспиновой системы (ядро кислорода 0 ни механического, ни маг-иитного момента не имеет) существуют два состоянии основное, когда два спина антипараллельны, и возбужденное, когда они параллельны. Переходам между двумя состояниями в молекуле воды отвечает частота всего 4-10 Гц. Интересно отметить, что описанным переходам (называемым пара —орто ) в молекулах воды точно соответствует пара — орто-конверсия в молекулярном водороде. Другая фундаментальная, предельно низкая частота в спектре воды связана с наличием тяжелого изотопа водорода — дейтерия Н. Ядро дейтерия — дейтрон отличается от протона примерно в два раза большей массой. Заряд дейтрона, равный заряду протона, равномерно размазан между двумя составляющими его частицами — протоном и нейтроном, так что в итоге заряд дейтрона оказывается несферическим. Сигарообразная форма распределения положительного заряда ядра дейтерия приводит к тому, что энергия дейтрона зависит от того, как ось [c.109]

При употреблении этих моделей или других, им подобных, на более сложных, важно всегда помнить об их исключительно эмпирической природе. Нельзя предполагать, что возможность описания поведения системы при помощи какой-либо определенной модели подразумевает (или обязательно связана) с физическим существованием элементов в реальной системе (например, молекулярного характера), каким-либо образом соответствующих частям модели, хотя такое соответствие, конечно, не исключено. Модель может быть полезной при формулировке предположений о возможных физических механизмах, но реальность таких предположений должна быть установлена независимыми доказательствами. Механические модели подобного типа могут быть ценным дополнительным средством для описания и объяснения вязко-упругого поведения сложного вида, если их применять с осторожностью и с должным учетом их ограниченных возможностей. [c.202]

Пользуясь понятием обобщенных координат и вариационным принципом с помощью выражений, аналогичных механическим силам и потенциалам, а также диссипативной функции Релея, приходят к дифференциальным уравнениям типа Лагранжа. Принцип минимальной диссипации получается как следствие. Основное значение обобщенных координат как способа полного описания физической системы обсуждается в связи с рассмотрением дискретной молекулярной структуры. [c.20]

Таким образом, при чисто механическом подходе на основе понятий механики сплошных сред или с учетом молекулярного строения твердых тел описание прочностных свойств сводится к оперированию понятиями предела прочности, предельных состояний и к системе расчетов потери устойчивости изделий из тех или иных материалов. Основная задача механики разрушения — определить те предельные критические условия, при которых наступает разрушение. Соответствующие теории называют теориями предельных состояний. К ним относятся теории максимального нормального напряжения, максимального удлинения, предельного значения упругой энергии и другие, более сложные. В этих теориях разрушение рассматривается как критическое событие при достижении предельного состояния (предельной поверхности разрушения), которое описывается в общем случае комбинацией компонентов тензора деформаций и тензора напряжений. [c.284]

С молекулярной точки зрения любое тело макроскопических размеров состоит из очень большого числа частиц (порядка 1023), поведение которых подчиняется законам механики. Поэтому описание свойств такого макроскопического тела, подобное термодинамическому описанию, возможно также исходя из механических частиц атомных размеров. Естественно, что вследствие большого числа этих частиц наши знания о поведении отдельных атомов слишком малы для того, чтобы точно характеризовать механическое поведение системы частиц. Поэтому необходимо основываться на положениях теории вероятности. Сочетание теории вероятности с механикой приводит к так называемой статистической механике. В данной книге нет возможности подробно рас- [c.28]

Вследствие тесной аналогии между уравнением Шредингера для стационарных состояний и уравнениями нормальных колебаний колеблющихся тел читателю может показаться, что собственные значения для сложных молекулярных систем можно было бы находить путем построения соответствующих механических моделей и определения частот их нормальных колебаний (т. е. путем нсио.пьзования метода аналогов ). Но мы покажем, что молекулярные системы всегда приводят к появлению частей с отрицательными натяжениями или отрицательными плотностями в соответствующих механических аналогах. Одной из причин неприменимости метода аналогов для решения уравнения Шредингера является трудность построения моделей с такими частями. Другой причиной является трудность введения аналога электростатических взаимодействий между электронами и ядрами в механическую модель. Следует указать, что описанное ныше поведение имеет также некоторые аналогии в оптике. Так, например, известно, что, если свет проходит из среды с высоким показателем преломления на пограничную поверхность среды с малым показателем преломления под углом больше некоторого критического значения, будет происходить полное отражение от пограничной поверхности. Одиако ири решении электромагнитного волнового уравнения для этого явления оказывается, что перед отражением свет будет проникать на небольшое расстояние (порядка одной длины волны) в среду с малым показателем преломления. [c.148]

Рассмотрим сначала именно это свойство, так как оно представляет важный критерий в ходе биохимического отбора . Громадная заслуга А. Пюльман и Б. Пюльман заключается не только в том, что эти ученые, применив метод молекулярных орбит в приближении МОЛКАО, произвели квантово-механические расчеты множества биологически деятельных молекул, но и в том, что они обнаружили и подчеркнули исключительную роль сопряженных систем в биологии. В одной из статей эти авторы писали ...основные проявления жизни непосредственно связаны с существованием соединений с высокой степенью сопряжения и указывали, что сопряжение стабилизирует молекулу, повышает устойчивость активированных комплексов и обеспечивает передачу электронных возбуждений и миграцию энергии на большие расстояния [2]. Классическим примером сопряжения является бутадиен, в котором нет строгой локализации р-электронов атомов углерода, и четыре р-орбиты образуют общее облако л-электронов. я-Электроны движутся так, что для кх описания требуется использование многоцентровых орбит важнейшим свойством системы я-электронов является повышенная химическая активность. Эта особенность, в сочетании с возможностью передачи [c.64]

Исчерпывающее изучение прочностных свойств полимеров обязательно должно включать математическое описание поверхности и определение системы критериев разрыва. Зависимость между а и е для такой поверхности, описывающей свойства аморфных полимерных тел, может быть выведена из молекулярных или из континуальных механических теорий. В первом случае параметры, входящие в соответствующее соотношение, будут иметь молекулярный смысл, и соответствующие критерии разрыва будут выражаться через свободную энергию цепей, число цепей в единице объема, прочность химических связей и т. д. Во втором случае связь меяоду а и е будет выражаться через коэффициенты основных механических уравнений. Этим коэффициентам заранее нельзя приписать какого-либо молекулярного смысла. Критерии разрыва в этом случае будут просто некоторыми критическими величинами, выраженными в терминах основных уравнений. - [c.287]

Аналогично механическим колебательным системам молекулярная колебательная система обладает, кроме основного колебания, рядоМ обертонов с ббльшими частотами и амплитудами. Удовлетворительное описание явления возможно лишь только при применении квантовой [c.104]

В описанных конструкциях пленка на поверхности аппарата образуется механически с помощью вращающейся системы стирателей. Аппаратура со щеткообразными стирателями описана Перри. В так называемых аппаратах центробежного типа жидкость распределяется на поверхности аппарата под действием центробежной силы. Такие аппараты имеют вращающийся ротор в виде диска или конического барабана (частота вращения около 5000 об/мин). Подаваемая к центру ротора жидкость под действием центробежной силы перемещается к его краям и образует тонкую движущуюся пленку, толщина которой составляет несколько микрон. Такие испарители описаны Хикманом. Центробежные молекулярно-дистилляционные аппараты пригодны для дистилляции веществ с малой упругостью паров и высокой чувствительностью к повышению температуры. Характеристики аппаратов для молекулярной дистилляции приведены в табл. 23. [c.153]

Описанные выше эффекты являются следствием того, что механическая деформация макромолекулы и связанное с ней изменение конформации цепи, вызывает изменение химического потенциала окружения (например, параметра взаимодействия % полимер — растворитель), т. е. приводит к превращению механической энергии в химическую аналогично изменение химической энергии растворителя приведет к способности сиСтемы производить механическую работу [1]. Действительно, увеличение ДЯ и уменьшение Д5 можно трактовать как увеличение х под нагрузкой. Способность линейных полимеров к обратимому преобразованию химической энергии в механическую обусловлена их цепным строением и, соответственно, я в-ляется следстаием их геометрической анизотроигаи на молекулярном уровне. [c.12]

Если высокомолекулярный полимер абсорбирует растворитель из парообразной фазы, он будет набухать до достижения равновесия. Различные ограничения подвижности цепей, обусловленные их переплетениями и особенностями надмолекулярной структуры, ведут себя как узлы структурной псевдосетки . Для каждой системы существует критическая степень набухания, по достижении которой резко изменяется скорость диффузии. Она зависит от химической природы и молекулярной массы полимера и типа растворителя. Температура и давление пара влияют на скорость набухания, но не изменяют критической степени набухания. При критическом набухании происходит разрыв самых слабых связей в результате появления механических напряжений в макроцепях или в набухших каучукоподобных участках, или в стеклообразной центральной зоне. Если в системе присутствует способный полимеризоваться растворитель, он может образовывать блоксополимеры с набухшим полимером путем взаимодействия с макрорадикалами. В описанных процессах большую роль может играть толщина образца [132, 133]. Набухание тонких образцов может достигать высокой степени, не вызывая деструкцию молекул. [c.198]

При рассмотрении строения и свойств ряда соединений, а также некоторых биохимических процессов в предыдущих главах сделана попытка привлечь квантово-механические представления к объяснению ряда явлений и закономерностей. В частности, такой подход использован при описании пептидной связи (зависимость ее свойств от делокализации и сопряжения электронов) и вторичной структуры белка (вклад п-электронов в поддержание а-спиральной конформации) (см. гл. II), механизма действия пиридоксадевых ферментов (смещение электронной плотности в фермент-субстратном комплексе— см. гл. III), природы цис-транс-изомерных превращений ретиналя (зависимость этого явления от значений порядка связей в сопряженной системе), структуры и свойств тиаминпирофосфата (причина повышенной электронной плотности у 2-го углеродного атома тиазольного цикла) и повьппенной реакционной способности изоаллоксазина в 1-м и 10-м положениях (у них максимальны индексы свободных валентностей) (см. гл. IV), при обсуждении вопроса о сущности жизни, при изучении природы макроэргических связей (неустойчивость системы сопряжения электронов) (см. гл. V), структуры и свойств пиримидиновых и пуриновых оснований (зависимость между порядком связи и реакциями присоединения), стэкингвзаимодействий в молекулах ДНК (их изменение при контактах молекул воды с протон-донорными и про-тон-акцепторными центрами азотистых оснований) (см. гл. VI), механизма активирования молекулярного кислорода в процессе биологического окисления (см. гл. X) и некоторых других случаях. [c.482]

Описанные факты позволяют сделать несколько важных выводов. Упрочнение многослойных пленочных материалов в существенной мере определяется способностью адгезивов к ориентации под действием механических сил. Поэтому направленно изменять когезионную прочность многослойных материалов можно, изменяя значения адгезионной прочности и показателей свойств адгезива и субстрата в процессе формирования зоны адгезионного контакта. Прочность многослойного материала можно увеличить, облегчив диссипацию энергии в высокоэластическом слое адгезива или исключив хрупкое разрушение слоев за счет их согласованной деформации. Следует, однако, учитывать, что даже в тех случаях, важных для технологической практики получения многослойных пленочных материалов, когда значение адгезионной прочности системы обусловлено не столько диффузионным механизмом, увеличивающим число молекулярных контактов, сколько развитием истинной (эффективной) поверхности контакта в результате протекания микрорео-логических процессов, роль диффузионных процессов в формировании когезионной прочности системы остается весьма существенной. [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология