Нуклеофильное присоединение к непредельным кислотам

Непредельные кислоты обладают всеми свойствами карбоксильных групп и олефиновых связей, однако поведение а-, -непредельных кислот весьма специфично. Так, электрофильное присоединение электрофильных (H/ia/, H N) и нуклеофильных (Н. 0, / 0Н, NHg) реагентов протекает против правила Марковникова, причем полярность олефи--новой связи значительно облегчает реакцию с нуклеофилами. Аномальное течение реакции объясняется, вероятно, 1,4-присоединением [c.147]

Однако подобное сильное оттягивание электронов, дезактивирующее двойную углерод-углеродную связь по отношению к реагентам, стремящимся получить электроны, в то же время активирует эту двойную связь по отношению к реагентам, богатым электронами. В результате у а,р-непредельных кетонов, кислот, сложных эфиров или нитрилов двойная углерод-углеродная связь очень подвержена нуклеофильной атаке и претерпевает ряд реакций нуклеофильного присоединения, которые не свойственны простым алкенам. [c.917]

Таким образом, склонность а,р-непредельных соединений к реакциям нуклеофильного присоединения определяется не просто присутствием электроноакцепторной карбонильной группы, а наличием сопряженной системы, допускающей образование резонансно-стабилизованного аниона I. а,р-Непредельные альдегиды, кетоны, кислоты, эфиры и нитрилы находят широкое применение в синтезах, поскольку они содержат подобную только что описанной сопряженную систему. [c.920]

Так как оба пути синтеза производных циклопропана относятся к реакциям разного типа (присоединение диазосоединений с образованием пиразолинов—процесс нуклеофильный присоединение карбенов, особенно содержащих электроотрицательные заместители—процесс электрофильный), естественно, что и направленность процессов будет различной, если исходное непредельное соединение имеет несколько двойных связей разной степени замещения. При синтезе через пиразолины будет участвовать наименее замещенная связь если же диазосоединение реагирует не непосредственно, а после разложения на азот и карбен—будет участвовать более замещенная двойная связь (стр. 894). Например, при действии на изопрен диазо-уксусного эфира в различных условиях образуются разные изомеры циклопропанкарбоновой кислоты [112, 113] [c.897]

Реакции димеризации и присоединения к двойной связи протекают как по полярному, так и неполярному механизмам, как с фторолефинами, так и с нефторированными олефинами, диенами, непредельными простыми и сложными эфирами, кето-нами и альдегидами [16, с. 284, 288—290]. Наиболее характерны реакции нуклеофильного присоединения. К ТФЭ могут присоединяться аммиак, первичные и вторичные амины, водород, фторангидриды перфторкарбоновых кислот. [c.7]

Присоединение нуклеофильных реагентов, а,р-Непредельные кислоты и их функциональные производные (эфиры, нитрилы) присоединяют также и нуклеофильные реагенты (т. е. реагенты, нормально присоединяющиеся к карбонильной группе). Реакции такого типа обусловлены эффектом сопряжения между карбоксильной группой и двойной связью. Ход подобной реакции не всегда удается предсказать. Приведем несколько примеров. [c.738]

Часто при нагревании непредельных кислот с едкими щелочами наблюдается присоединение воды по двойной связи с образованием оксикислот как а, 3-, так и у,8-непредельные кислоты дают (3-оксикислоты. Присоединение воды (точнее гидроксил-иона) к а,Р-непредельным кислотам является присоединением нуклеофильного реагента описанного выше типа в случае Р,у-непредельных кислот сна- [c.739]

В общем верным является следующее правило если соединение содержит и карбонильную группу и углерод-углеродную двойную (или тройную) связь, то оно будет проявлять реакции, характерные для обоих структурных фрагментов, т. е. будет вступать в реакции электрофильного присоединения по двойной связи и нуклеофильного присоединения по карбонильной группе (или нуклеофильного замещения для случая, когда вещество является карбоновой кислотой или ее производным). Это правило, однако, не всегда справедливо для одного очень важного случая, который рассматривается здесь если двойная связь сопряжена с карбонильной группой, последняя часто обнаруживает пониженную реакционную способность по отношению к нуклеофилам, которые зато легко могут присоединяться по двойной связи этой системы. Фактически наличие сопряжения приводит к двум следствиям. Во-первых, реагенты, которые обычно присоединяются по двойным связям, также способны присоединяться и в этих случаях, но ориентация входящих групп отличается от той, которую следовало бы ожидать по правилу Марковникова. Во-вторых, реагенты, которые обычно инертны по отношению к двойной связи, способны присоединяться в этих случаях, образуя продукты по типу сопряженного присоединения. Приведенное ниже обсуждение позволяет пояснить эти выводы, а также показать, каким образом могут быть легко введены заместители в легко ароматизирующуюся систему, такую, как хипоны. Следует, конечно, иметь в виду, что в каждом конкретном примере а,р-непредельного карбонильного соединения ряд реагентов будет присоединяться по карбонильной группе Добычным образом, хотя другие будут присоединяться по сопряженной системе. Поэтому результат каждой из реакций с каким-либо нуклеофилом не может быть точно предсказан, а должен устанавливаться экспериментально. [c.420]

Одним из наиболее важных производных а,Р-непредельных карбоновых кислот является акрилонитрил. Его отличает высокая реакционная способность этиленовой связи в отношении нуклеофильных агентов (реакции 1,2- и 1,4-присоединения нуклеофилов к а,Р-непредельным альдегидам и кетонам-см. разд. 4.3). Он легко присоединяет амины [c.386]

Гипотеза об атаке на карбонильный кислород принадлежит Пудовику. В своих ранних работах он предложил следующий механизм образования винилфосфатов - . Наличие галоида в а-положении к карбонильной группе обусловливает поляризацию молекулы, приводящую к значительному ослаблению нуклеофильных свойств кислородного атома. Это создает возможность для присоединения эфира фосфористой кислоты к кислороду карбонильной группы. В процессе реакции, вероятно, происходит одновременное смещение электронов в молекулах обоих реагентов по циклическому механизму, приводящее к образованию галоидного алкила и непредельного эфира фосфорной кислоты [c.13]

Обычно соединение, содержащее двойную углерод-углеродную связь п карбонильную группу, проявляет свойства, характерные для обеих функциональных групп. Непредельный сложный эфир или непредельный кетон по двойной углерод-углеродной связи вступают в реакции электрофильного присоединения кислот и галогенов, гидрирования, гидроксилирования и расщепления по карбонильной группе ога участвуют в реакщ ях нуклеофильного замещения, типичных для сложных эфиров, или нуклеофильного присоединения, типичных для кетонов. [c.914]

Отсутствие прямых доказательств 1,4-присоединения к а, -непредельным кислотам позволяет рассматривать присоединение воды, аммиака и галоидоводорода как антимарковниковское 1,2-присоединение по олефиновой связи. Во всяком случае реакция начинается с нуклеофильной атаки аниона по одному из углеродов связи, обедненной электронами, а именно по -углероду. [c.326]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Трис (фенилтио) метан (РЬ5)зСН образует соответствующий карбанион при обработке к-ВиЬ1 при —78°С [73]. В зависимости от конечного результата реакций этого карбаниона его можно рассматривать как эквивалент метил-карбаниона или сложноэфирного карбаниона К0С=0. Этот карбанион вступает в реакцию Михаэля с незатрудненными а, 3-непредельными кетонами [74] (схема 48), а также в обычные реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе [68, 75] (схема 49 общий синтез 2-алкилтетроновых кислот). [c.207]

В последнее время изучается нуклеофильное присоединение различных аминофенолов [27],.индола [28], имидазола, бензимидазола и некоторых Других пяти- и шестичленных гетероциклических соединений к ацетилену. Разт работаны условия синтеза около пятидесяти новых виниловых мономеров этого ряда. Исследование показало высокую активность эфиров аминофенолов (винилоксианилинов) в реакциях ионной и радикальной полимеризации и сополимеризации и электрофильного присоединения [29—35]. Винилокси-анилиньт способны легко и количественно присоединять водород, хлор, бром и галогеноводороды по винильной группе. Кроме того, они способны взаимо действовать с акролеином и другими непредельными альдегидами, ангидридами и хлорангидридами моно- и дикарбоновых кислот, образуя при этом новые модифицированные виниловые мономеры [36, 37]. [c.19]

В первой части доклада будут рассмотрены реакции производных кислот трехвалентного фосфора с предельными галогеннесодержащими органическими соединениями спиртами, их простыми и сложными эфирами, а-окисями реакции с гидронерекисными и перекисными соединениями реакции с карбоновыми и фосфорсодержащими кислотами, азот- и серусодержащими соединениями, представляющие собой реакции нуклеофильного замещения. Во второй части доклада рассмотрены реакции присоединения производных кислот трехвалентного фосфора к галогеннесодержащим органическим соединениям по кратным связям предельным и ненредельным альдегидам и кетонам, дикарбонильным соединениям, ненредельным карбоновым кислотам и их производным, непредельным углеводородам. [c.17]

Важнейшей группой ДПЭ-растворителей являются я-доно-ры, обладающие одной или несколькими несвязывающими парами электронов. Нуклеофильные центры часто сосредоточиваются на 0-, Ы- и 5-атомах молекулы растворителя. Самые известные представители этой группы — вода, спирты, эфиры, ке-тоны, амины, амиды кислот, тиоэфиры и тиокетоны. В я-донор-ных растворителях, к которым относятся среди прочих также ароматические и непредельные углеводороды, координационное присоединение основано на взаимодействии с я-электронной системой. [c.444]

Присоединение брома к а,р-непредельным альдегидам в уксусной кислоте в присутствии хлорной или серной кислот протекает гораздо быстрее, чем аналогичное присоединение к а,р-непредель-ным кислотам. Благодаря своей повышенной основности альдегиды вначале протонируются следующая стадия, по-видимому, является одним из редких примеров нуклеофильной атаки молекулы брома. В отсутствие хлорной или серной кислот происходит аутокатализ за счет образования НВг в побочных реакциях [222]. При хлорировании наблюдаются те же общие особенности механизма [222]. Полезный реагент 2-бромакролеин (см. разд. 5.1.7) получают бромированием акролеина в водном растворе и очищают перегонкой с паром [223]. [c.550]

К другим электрофильным непредельным соединениям, например к метиловым эфирам акриловой, метакриловой и малеиновой кислот, при нагревании в присутствии алкоголятов щелочных металлов амиды диалкиловых эфиров фосфорной кислоты не присоединяются. Это указывает на очень слабые нуклеофильные свойства амидов. Однако нуклеофильность амидофосфатов достаточна для присоединения к нафтилизоцианату, а также к фенил- и нафтил-изотиоцианатам. Реакции проводились с натриевыми производными амидов. Продукты присоединения — К-фенил(нафтил)-1 -диалкокси-фосфонотиомочевины и М-нафтил-М-диалкоксифосфономочевины выделялись при обработке реакционных смесей разбавленной соляной кислотой [c.66]

Ненасыщенные полиэфиры благодаря наличию в полимерных цепях реакционноспособных сложноэфирных групп и ненасыщенных группировок способны ко многим химическим реакциям. Особенно большое число работ посвящено дальнейшим превращениям полиэфиров за счет их ненасыщенности. Пудовик и сотр. 3207 изучали присоединение нуклеофильных реагентов (ди-алкилфосфористых, диалкилтиофосфористых и некоторых циклических фосфористых кислот) к непредельным полиэфирам на основе малеиновой кислоты и некоторых гликолей. Реакция протекала в присутствии щелочных катализаторов ро значительным тепловым эффектом. Оказалось, что если исследуемые нуклео- [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология