Валентные углы фосфора

Значения, приведенные в этой таблице, представляют за несколькими исключениями такие валентные углы, которые не определяются конфигурацией атомов. Примером исключения является валентный угол фосфора в Р4, который определяется наличием трехчленного кольца и не характерен для атома. [c.86]

Многоатомные молекулы. Представителями простых веществ, состоящих из многоатомных молекул, являются сера и фосфор. Структурной единицей серы является циклическая молекула Se (рис. 3.2). Из этих молекул состоят ромбическая сера (Sa), моноклинная сера (S ), а также пары серы при низкой температуре. Формы S и S являются различными модификациями, в которых молекулы Sa имеют неодинаковую упаковку, однако теплота превращения одной формы в другую составляет всего 0,40 кДж-моль- . В Sa межатомное расстояние S—S равно 2,07 А, валентный угол S—S—S составляет 105°, группа симметрии D h, вещество диамагнитно и связь S—S считается одинарной. Будучи расплавленной, сера превращается в вязкую темно-коричневую массу , которая представляет собой смесь циклических молекул Se и линейных молекул, образовавшихся в результате разрыва циклов. При повышении температуры подвижность возрастает, что связано с разрывом цепеобразных молекул серы. Если жидкую серу резко охладить , то получается так называемая пластическая сера (Зф), макромолекулы которой благодаря беспорядочному [c.92]

Среди аллотропных разновидностей фосфора ниже 800 °С существует белый фосфор, который построен из тетраэдрических структурных единиц Р4 (рис. 3.2). Расстояние Р—Р составляет 2,21 А, валентный угол Р—Р—Р, равный 60°, является в значительной мере напряженным энергия напряжения составляет 96 кДж-моль . Такая напряженность проявляется в исключительной реакционной способности белого фосфора, Прн нагревании белого фосфора под давлением в течение длительного времени (температура 200°С) образуется высокомолекулярный черный фосфор (рис. 3.2). Межатомное расстояние в черном фосфоре Р—Р сохраняется таким же, как и в белом фосфоре— 2,21 А, однако напряжение ослабевает валентный угол Р—Р—Р составляет 100°. При нагревании белого фосфора до температуры 250 °С образуется аморфный красный фосфор, который выше 400 С переходит в кристаллическую форму, структура которой сложна и полностью не установлена. Она, вероятно, построена из полимерных цепей, образовавшихся путем сцепления разрушенных молекул Р4 и упакованных различными способами- Пары фосфора ниже 1000 °С состоят из Р4, выше 1400 °С—из молекул Р2. Белый фосфор в растворе сероуглерода существует в виде молекул Р2. Черный фосфор и красный фосфор не растворяются в органических жидкостях. Стабильной аллотропной модификацией фосфора является черный фосфор, однако типичным представителем этого элемента, например в термохимических исследованиях, обычно является белый фосфор. [c.94]

Наиболее реакционноспособен белый фосфор Р4 его молекула имеет форму тетраэдра, в вершинах которого находятся атомы фосфора. Межатомное расстояние составляет 2,21 А, валентный угол равен 60°, энергия разрыва Р—Р-связи определена как 44 ккал/моль (спектроскопически) [1] и 51,3 ккал/моль (термохимически) [2]. [c.7]

Случай, когда энергия напряжения возникает без какого-то ни было явного отнощения к гибридизации, осуществляется в молекуле Р4 (рис. 8.15), имеющей форму правильного тетраэдра. Все углы равны 60°. Связи в фосфоре аналогичны связям в азоте, с тем исключением, что они ближе к чистому р-типу. По этой же причине валентный угол в РНд (93°) ближе к 90°, [c.233]

Валентные углы 90°(1,571 рад) отвечают р -структуре. Такие значения характерны для некоторых производных фосфора и мышьяка РНд 93° (1,622 рад), АзНз 92° (1,605 рад). В общем, валентный угол тризамещенных гетероатомов превосходит 90° и соответствует большему или меньшему вкладу з-орби-тали в гибридизацию. [c.67]

Считая, что это резкое отличие в основностях действительно существует, его пытались объяснить с помощью большого различия в энергиях регибридизации, которая, как предполагается (разд. VI), сопровождает протонирование этих двух соединений. Например, валентный угол фосфина равен 93,5°, а триметилфосфина —1(30°, в то время как в ряду азотсодержащих соединений разница в величине валентного угла между аммиаком и триметиламином мала [131]. Это различие приписывали также гиперконъюгационной стабилизации аддуктов метилфосфина с помощью свободных ( -орбиталей фосфора [329]. Двоесвязные структуры, необходимые для такой интерпретации, очень трудно совместить с чрезвычайно слабой делокализацией электронов фосфора на ароматических системах. Однако можно возразить, что делокализация лучше проявляется при больших требованиях к образованию иона, чем в молекуле. [c.259]

Трехиодистый фосфор — кристаллическое вещество красно-оранжевого цвета с т. пл. 61° С. Молекула его представляет собой пирамиду. Измерен валентный угол J — Р — J и межатомное расстояние Р — J [6, 7]. Исследованы инфракрасные [8] и ультрафиолетовые спектры трехиодистого фосфора [9]. Молекула трехиодистого фосфора не имеет дипольного момента [10]. [c.141]

Кислород — химически активный элемент. Он образует соединения почти со всеми элементами, проявляя отрицательную валентность, равную двум. Такие вещества, как, например, сера, уголь, фосфор, магний, железо, горят в кислороде, соединяются с ним, выделяя теплоту и свет. Тлеющая лучина, опущенная в кислород, ярко вспыхивает. [c.48]

В молекулах VII —IX гетероцикл плоский, порядок связи Р —С близок к 1,5, валентный угол С —Р —N имеет характер- ное для 5-членных фосфорсодержащих циклов значение 88— 92° (угол при фосфоре в циклических соединениях, как правило, [c.68]

Двойные слои в структуре фосфора Гитторфа пакуются так, что трубки верхнего слоя ложатся в желобки, образуемые трубками нижнего, и связаны между собой лишь силами Ван-дер-Ваальса. Средняя длина связи Р—Р в фосфоре Гитторфа составляет 2,219 А, а средний валентный угол 100°,9. [c.108]

Таким образом, наблюдается некоторое отличие в характере изменения валентных углов атомов азота и фосфора. В случае атома азота атомы фтора уменьшают валентный угол, а СНз-группы немного увеличивают его по сравнению с ЫНз. Валентный угол атома фосфора последовательно увеличивается под влиянием атомов фтора и СНз-групп. Плоское расположение связей атома азота най- [c.111]

В молекуле Р4 валентный угол равен 60°, т. е. аномально мал по сравнению с углом, обычно образуемым р-электронами. Поэтому связи Р—Р[й(РР) = 2,21 А, энергия 200 кдж моль, й = 2,11 довольно легко разрываются. Этим объясняются высокая химическая активность белого фосфора и склонность переходить при хранении (в особенности при нагревании) в более стабильные полимерные модификации, например [c.379]

Вследствие большего размера электронных облаков sp -гибридизация атома фосфора в НдР проявляется менее отчетливо, чем азота в H3N. Поэтому валентный угол в НдР близок к 90° ( НРН = 93,5°). Поскольку неподелен- [c.381]

Галоидирование. Катализаторы, наиболее часто применяющиеся для хлорирования металлическое железо, окись меди, бром, сера, иод, галоиды железа, сурьмы, олова, мышьяка, фосфора, алюминия и меди растительный и животный уголь, активированный боксит и другие глины. Большинство этих катализаторов является носителями галоидов. Так, Fe, Sb и Р в галоидных соединениях способны существовать в двух валентных состояниях в присутствии свободного хлора они поочередно присоединяют и отдают хлор в активной форме. Аналогично иод, бром и сера образуют с хлором неустойчивые соединения. Катализаторы броми-рования подобны катализаторам хлорирования. Для иодирования наилучшим ускорителем служит фосфор. Для проведения процесса фторирования катализатор не требуется. В присутствии кислорода галоидирование замедляется. [c.329]

На энергию связи также может оказывать влияние изменение гибридизации, что находит свое отражение в изменении соответствующих валентных углов (табл. 3). Для соединений фосфора типичен валентный угол Ю0 1° (угол Р—О—Р в РЮе равен 99°, а угол Р—S—Р в PiSe—100°). В РНз величина угла близка к теоретическому значению для связи, образованной р-электронами, а величина валентных углов в других соединениях указывает, вероятно, на некоторое участие s-орбиталей в образовании связей. В противоположность этому для соединений азота характерен угол 106-—108°, т. е. он близок к тетраэдрическому. Следовательно, в соединениях трехвалентного азота его связи приближаются к sp -связям и электроны уже возбуждены в валентное состояние с некоторым s-характером. [c.22]

Валентный угол в РНа порядка 100° (табл. 25), т. е. больше, чем в РНз (93,5°). Увеличение угла обязано де-локализованной а-связи Р—На), возникающей за счет неподеленных электронов атомов Hal и d-орбиталей фосфора. [c.383]

При обычной температуре и в парах белый фосфор соответствует формуле Р4. Его молекула имеет тетраэдрическую структуру с расстоянием Р—Р 2,21 0,02 А и углом Р—Р—Р 60° (квантовомеханические расчеты показывают, что в молекуле Р4 изогнутые связи и валентный угол должен быть около 90°). [c.340]

Структура черного фосфора была подробно описана на стр. 102 и показана на рис. 33 и 34, из которых можно видеть, что каждый атом фосфора связан с тремя другими внутри складчатого сдвоенного слоя атомов. Длина связи в черной форме фосфора составляет 2,18 А, т. е. значительно меньше длины связи в белой форме валентный угол равен 102°, что означает отсутствие каких-либо напряжений в структуре. Как предполагается (см. гл. 2), этот угол образуется при гибридизации одной з- и трех р-орбиталей, в результате чего получаются неэквивалентные орбитали. Поэтому орбитали, участвующие в образовании связи [c.148]

Структура серого мышьяка была описана в гл. 3 (стр. 100, рис. 31 и 32) его кристаллическая решетка состоит из бесконечных атомных слоев, в которых каждый атом имеет трех ближайших соседей. Валентный угол меньше, чем у черного фосфора. Об уменьшении валентного угла и соотношения расстояний до соседних атомов в одном и том же и примыкающих слоях с увеличением атомного номера также говори лось в предыдущих главах. Так, соотношение расстояний в черном фосфоре и аналогичной форме серого мышьяка соответственно равно 1,69 и 1,26, а в анало-гичных формах сурьмы и висмута 1,17 и 1,12. Таким образом, по мере нарастания металлических свойств усиливается р-характер связи, что приводит к более полному перекрыванию орбиталей. Как было указано в предыдущем разделе, структура серого мышьяка не идентична структуре черного фосфора и отличается способом соединения шестичленных колец. [c.152]

Одинарные связи, образуемые углеродными атомами, а также большей частью атомов фосфора, обычно характеризуются тетраэдрической конфигурацией. У таких атомов углерода все 6 валентных углов примерно одинаковы и равны углу тетраэдра, 109,5°. Этот угол полезно запомнить. В органических соединениях вдоль цепи атомов углерода валентные углы очень мало отличаются от этого значения. Близкие зна- [c.68]

В исходном веществе Саз(РО )2 фосфор содержится в электроположительной форме следовательно, задача сводится к его восстановлению в состояние формально-нулевой валентности причем восстановитель сам не должен соединяться с фосфором. Этим условиям удовлетворяет самый дешевый и доступный из восстановителей — уголь. [c.469]

А валентный угол при кислороде 126—129 ) [7], соответствующие висмутовые аналоги и структуру б [8] последняя примечательна тем, что содержит 8ЬС /) как с КЧ 5, так и с КЧ 6, а также тем, что использует для образования мостиков все три атома кислорода группы СО3. В противоположность аналогичным соединениям фосфора и мышьяка 8Ь(СбН5)5 [9] имеет тетрагонально-пирамидальную конфигурацию с атомом 8Ь, расположенным на —0,5 А выше основания пирамиды, и с углом в 102 между аксиальными и экваториальными связями. В настоящее время это — единственный пример, когда [c.653]

Сильные парамагнитные сдвиги протонных и углеродных линий группы С Н (бн 7,254-7,80 м. д., бс = 50 1 м. д. относительно СЗг), а та(кже величины констант /сад (170 1 Гц) характерны для алкенов и ароматических соединений и свидетельствуют о 5/Я-гиб-ридизации атома С . Аномальные парамагнитные сдвиги зф (—224- —237 м. д. относительно 85%-ной Н3РО4) сравнимы со сдвигами в 2,4,6-трифенилфоофабензоле (—178,2 м. д.) и могут быть объяснены только наличием связи Р=С. Сравнительно большие положительные значения геминальных констант /рн (42- -45 Гц) свидетельствуют о чистой р-гибридизации атома фосфора (т. е. валентный угол ЫРС близок к 90°) и о том, что непо-деленная пара электронов фосфора и связь С—Н лежат в одной плоскости. [c.472]

Относить увеличение угла за счет ван-дер-ваальсова отталкивания атомов галогенов просто неверно. Хотя ван-дер-ваальсовы радиусы возрастают в ряду Р — С1 — Вг—I, ковалентные радиусы и, следовательно, длины связей Р—X также увеличиваются и в том же порядке, так что увеличение угла происходить не должно. В данном случае фактором, определяющим валентный угол, является ионность связи Р—X. Более электроотрицательный атом фтора оттягивает связывающиг электронные пары от ядра фосфора и тем самым позволяет занять больший объем свободной паре электронов, что приводит к большему уменьшению валентного угла Р—Р—Р, чем углов X—Р—X в других галогенидах. Другой пример увеличения валентного угла фториды азота и кислорода имеют меньшие валентные углы, чем у их водородных соединений (НРз 102, Г МНз 107,3° ОРг 103,8° Н2О 104,45°). Как показал Гиллеспи [6], увеличение объема пространства, занимаемого неподеленными парами, легко объяснить, если предположить, что в позиции неподеленной пары находится заместитель с нулевой электроотрицательностью (рис. 6.9). [c.154]

Влияние стерических факторов на изомерию связи обнаруживается также у комплексов в твердом состоянии, при котором большой или малый противоион могут определять, какой изомер связи будет более устойчивым. В работе [97] описан ряд соединений (рис. 11.39), иллюстрирующий влияние стерических факторов на тип связывания лиганда N S в плоскоквадратных комплексах палладия(П). В щестичленном хелатном цикле 3 (см. рис. 11.39) валентный угол Р—Pd—Р ненапряженный (89,1°). Замещенный фосфин является л-лигандом и образуется ожидаемый N-изомер. Когда хелатный цикл становится пятичленным 2, а затем — четырехчленным 1, электронное окружение атома фосфора остается по существу неизменным, однако стерические трудности уменьшаются, что иллюстрируется понижением значения валентного угла Р—Pd—Р (85,1° и 76,2° соответственно). При этом сначала одна, а затем обе группы N S-изомеризуются по связи с атомом Pd, так как для атома серы предоставляется большее пространство вокруг Pd. Того же эффекта можно достигнуть при сохранении почти неизменной геометрии (комплекс 4), если одну из групп РРЬг заместить на меньщую по размерам группу NM 2 с донорным атомом азота, не образующим л-связи. Происходит изомеризация связи одного из лигандов N S . Важно, что этот лиганд находится [c.352]

Если длины связей Р—Nэкв и Р—N aк (1,681(4) и 1,812(4) А соответственно) существенно различны, но достаточно близки к значениям, приведенным в табл. 18, то валентный угол N—Р — Ы 76,2(2)° несколько уменьшен, а угол Р — N — Р 103,6(2)° несколько увеличен. Это связано, по-видимому, с тем, что атом фосфора входит в два, а не в один (как в XIII—XVII) [c.103]

На рис. 9.18, б показана упаковка таких двойных слоев в проекции на плоскость (100). Двойные слои состоят из параллельных цепей, лежащих одна над другой, причем третья валентность каждого атома фосфора используется для связи с соседней цепью. Валентный угол Р-Р-Р в цепи составляет 96°34, а кратчайшее расстояние между атомами двух соседних различных цепей в пределах одного одинарного сдоя 3,314 А rjr = 1,49) меньше, чем вандерваальсово расстояние между слоями = 3,592 А rjr = - 1,61). [c.108]

Можно полагать, что при переходе от атома азота к фосфору и мышьяку взаимное отталкивание связывающих электронных пар должно заметно уменьшаться. Это предположение вполне разумно, так как из спектральных данных для атомов азота, фосфора и мышьяка следует, что взаимное отталкивание валентных электронов на /7-орбиталях уменьшается в ряду N>P>As. Тригало-гениды азота, фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута также построены в виде тригональной пирамиды. Во всех молекулах этого ряда валентный угол находится в пределах от 95 до 105° (см. табл. 21). [c.152]

РС1з — бесцветная жидкость с резким запахом, т. кип. 74,8°, т. пл. —93,6°, плотность 1,57. Молекула треххлористого фосфора имеет форму низкой тригопальной пирамиды с атомом фосфора в вершине, расстояния Р—С1 составляют 2,00 0,02 A, валентный угол С1—Р—С равен 101 2°. [c.344]

Если в случае молекулы РНд можно говорить о почти чистых р- -связях, то для других соединений трехковалентного фосфора вопрос представляется более сложным. Например, при изучении триметилфосфина (СНз). Р при помоихи микроволновой спектроскопии было установлено что валентный угол С—Р—С составляет 99,1 0,2°. Кроме того, изучение микроволновых спектров три-галогенидов фосфора позволило, например, в случае молекулы РЕд оценить величину валентного угла Е—Р—р в 104 3°. [c.32]

Среди соединений трехковалентного фосфора известно одно исключение, когда валентный угол не лежит между 90° и 109°28 (угол 109°28 соответствует 5р гкбридизации). Таким исключением является молекула Р4, в которой углы между тремя связями у каждого атома фосфора составляют 60°. Это объясняют характерной для данной молекулы конфигурацией (рис. 4), включающей связи, изогнутые вследствие напряжения в трехчленном цикле (положение, аналогичное, например, положению в молекуле циклопропана). [c.33]

По данным электронографического исследования, пятичленный диазаоксафосфолиновый цикл — неплоский. Двугранный угол, характеризующий выход атома фосфора из плоскости остальных атомов цикла, равен 20°. Связь Р—С1 почти перпендикулярна к основной плоскости. Конфигурация валентных связей трехкоординационного атома азота оказалась практически плоской, что может быть обусловлено как наличием связи Р—N [подобно плоской конфигурации связей атома в (СНз)2ЫРС12], так и влиянием кратной связи С=Ы. [c.475]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология