Подвижность галогенов

По реакции солей диалкилдитиофосфорной кислоты с галогенидами можно получать практически все соединения из галогенпроизводных с достаточно подвижным галогеном, например, из бензилгалогенидов, эфиров и амидов монохлоруксусной кислоты и им подобных соединений (схема 40). [c.449]

Таблица 5.5. Подвижность галогенов в производных пиридина "

Подвижный галоген, кроме того, можно обнаружить следующим образом одну каплю исследуемого вещества вносят в 2 мл 2%-ного спиртового раствора нитрата серебра. Если через несколько минут не выпадет осадок — раствор нагревают до кипения. При наличии подвижного галогена выпадает осадок, который не должен растворяться при добавлении двух капель азотной кислоты. [c.240]

Подвижность галогенов. Вследствие поляризации галоген-углеродных связей галогенопроизводные способны к реакциям, приводящим к замещению галогенов различными другими группами. Большая или меньшая способность галогенов отделяться от соединенных с ними атомов углерода с заменой галогенов другими группами характеризует так называемую подвижность галогенов. [c.138]

Механизм реакции аминирования заключается в нуклеофильной атаке аммиаком (за счет его неподеленной пары электронов) атома углерода бензольного кольца, связан юго с галогеном и имеющего пониженную электронную плотность. Нитрогруппа повышает величину этого электронного пробела и создает, следовательно, более благоприятные условия для атаки реакционного центра аммиаком. Комплексный катионоидный катализатор (например, аммиакат меди) увеличивает подвижность галогенов [c.456]

Причину возрастания электролитической подвижности от иона фтора к иону брома можно объяснить уменьшающейся гидратацией ионов, поскольку при переходе от хлора к брому в случае одного и того же катиона это проявляется в увеличении электролитического переноса воды в направлении к катоду (ср. табл. 17, стр. 100). Так как величина электролитической подвижности обусловливается двумя факторами, действующими в противоположных направлениях (а именно возрастание ионного объема — в направлении снижения, и уменьшение гидратной оболочки — в направлении повышения подвижности), то, вероятно, в этом и есть, причина, что в ряду электролитических подвижностей галогенов у иона брома проявляется максимум. [c.830]

Селективное восстановление атомов галогенов, отличных от фтора, позволяет получать труднодоступные иным путем неполностью фторированные соединения. Восстановление можно проводить в мягких условиях водородом над палладиевой чернью [206] или действием цинковой пыли в уксусной кислоте [164,167,207]. Подвижность галогенов в этих реакциях убывает в ряду [c.113]

Выходы сульфокислот составляют 70—90% при использовании первичных алкилгалогенидов и 20—25%—для вторичных. Третичные алкилгалогениды превращаются в олефины. В реакцию вступают также галогензамещенные кислоты, спирты, кетоны и ароматические соединения, содержащие подвижный галоген. [c.496]

Нуклеофильное замещение галогена в активированных системах протекает чаще всего по двухстадийному механизму присоединения-элиминирования [183] причем обычно, но не всегда, первая стадия схема (228) определяет скорость всей реакции. Одним из наиболее убедительных доказательств этого является установленный в классической работе Баннетта и сотр, порядок подвижности галогенов в этих реакциях РЗ>С1, Вг, Л [184]. Поскольку самой прочной в этом ряду является связь углерод—фтор, то в системах, где этот порядок соблюдается, это может указывать на малую степень разрыва этой связи на стадии, определяющей скорость реакции. Однако, трудно объяснить, почему фторированные соединения существенно более реакционноспособны, чем соединения других галогенов. Приводились доводы в пользу того, что приведенный выше порядок подвижности галогенов, обусловлен в основном б+ б- [c.698]

Другая особенность этих реакций заключается в обратном порядке изменения подвижности галогенов обычно наиболее реакционноспособны иодпроизводные, наименее—фторпроизводные в этом же случае наиболее легко замещается фтор, наиболее трудно—иод. Так, относительные скорости реакции замещения галогенов этокси- [c.358]

Карбанионы, возникающие при ионизации металлоорганических соединений, в частности реактивов Гриньяра, могут алкилироваться галогенпроизводными хотя реакция не требует специального активирования, ее проводят главным образом с веществами, имеющими подвижный галоген. [c.239]

Аналогично реагируют и другие соединения, содержащие подвижный галоген, например n-02N eH4 H2 l. Добавление каталитических количеств Nal и нагревание ускоряют реакцию. Метод применяется в химии стероидов. [c.285]

Введение электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положения к атому галогена изменяет механизм этой реакции, который заключается в нуклеофильной атаке аммиаком (за счет его неподеленной пары электронов) атома углерода бензольного кольца, связанного с галогеном и имеющего пониженную электронную плотность. Нитрогруппа повышает величину этого электронного пробела и создает, следовательно, более благоприятные условия для атаки реакционного центра аммиаком. Комплексный катионоидный катализатор (например, аммиакат меди) увеличивает подвижность галогенов [c.450]

Другая особенность этих реакций заключается в обратном порядке изменения подвижности галогенов обычно наиболее реакционноспособны иодпроизводные, наименее—фторпроизводные в этом же случае наиболее легко замещается фтор, наиболее трудно—иод. Так, относительные скорости реакции замещения галогенов этоксигруппой имеют следующие величины (скорость реакции хлорпроизводных в обоих случаях принята за 1) [c.314]

С другой стороны, степень подвижности галогена зависит и от характера соединенного с галогеном углеводородного радикала. Атомы галогена, замещающие водородные атомы при атомах углерода, связанных ординарной (простой) связью, отличаются высокой подвижностью. В непредельных же соединениях, в тех случаях, когда галогены находятся при углеродных атомах, соединенных кратными связями, подвижность галогенов снижена причина этого кроется в непосредственном соседстве галогена с двойной связью, электронное строение которой способствует усилению связи галогена с углеродом. [c.138]

Реакции замещения галогенов. Рассмотренная выше подвижность галогенов проявляется в реакциях с различными веществами. При этом возможно получение из галогенопроизводных различных соединений других классов путем замены галогенов соответствующими группами. [c.139]

Можно на первичные продукты реакции действовать полигалоидными соединениями, в которых имеется легко подвижный галоген (например метилен-, этилен- [c.574]

О степени подвижности галогенов в галогенопроизводных можно судить по скорости выделения галоидной соли серебра. [c.44]

Опыт № 29. Сравнение подвижности галогенов [c.50]

Пиридин, содержащий лишь один азот в кольце, представляет собой носитель пониженной активности. Лишь введение электрофильных заместителей в орто- и пара-положение к подвижному галогену [295] может обеспечить красителю активность, достаточную для фиксации на волокне при обработке горячим воздухом или паром.. Такими свойствами обладает, например, краситель красного цвета, который получают в результате диазотирования 2-хлор-5-аминопиридин-3-сульфокислоты и последующего [c.71]

Подвижность галогенов в пиридиновых соединениях аналогична той, которая была найдена для серии производных бензола, как это можно видеть из данных табл. 5.5. В случае бром-тиофенов оказалось, что 3-изомер значительно более активен, чем 2-изомер [35]. [c.127]

Большая подвижность галогенов и способность их замещаться другими остатками и группами делает галогензамещенные соединения особо ценными в качестве исходных веществ для синтеза органических соединений. Хлорбензол, бромбензол, хлороформ, дихлорэтан, дихлордиэтиловый эфир (хлорекс), метилен хлористый, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, тетрахлорэтан и многие другие широко применяются как растворители в органическом анализе и [c.106]

Хорошие выходы получают только с подвижными галогенами. Алкилсульфаты также могут служить алкируюшим агентом [146]. [c.315]

При переходе от ароматических углеводородов к их шестичленным гетероциклическим аналогам нуклеофильная подвижность галогенов повышается, так как гетероатомы в этих соединениях обладают электроноакцепторным действием. Например, в 2- и 4-хлорпириди-нах (но не в 3-хлорпиридине) атом хлора значительно подвижнее, чем в хлорбензоле [c.199]

Б отличие от других способов при таком способе восстановления не затрагиваются С=Освнзи, находящиеся в ее, (З-положении к карбонильной группе. Кроме того, сохраняются слонаюэфирные и нитрогрушш и подвижный галоген, Преимуществом этого метода являются также хорошие выходы спиртов. [c.58]

Авторами было установлено, что скорость дегалогенирования п-хлоранилина в 3—4 раза меньше, чем га-броманилина. В присутствии избытка хлористого водорода гидрогенолиз практически прекращается для хлорпроизводных и заметно снижается для бром-ароматических соединений. Аналогичное действие оказывает и бромистый водород. При восстановлении о-и ге-хлоранилиноБ образовывалось значительное количество анилина, в то время как про- -дукты восстановления п-хлорфенола содержали только следы фенола. Такое явление, по мнению авторов, связано с тем, что аминогруппы в ароматических соединениях независимо от их положения в кольце придают подвижность галогену. Это действие исчезает, когда аминогруппа приобретает положительный заряд (становится [c.15]

Ранее при обсуждении причин подвижности галогенов в бензйлгалогенидах отмечалось, что одной из них является легкость образования бензильного катиона, обусловленная участием бензольного ядра в делокализации положительного заряда на связанном с ним атоме углерода Поскольку в трифенилметиль-ном катионе в такой делокализации будут принимать участие три бензольных ядра, он по легкости образования и устойчивости должен превосходить бензильный [c.202]

Сульфонаты образуются при взаимодейетвии сульфитов с алкилирующими и арилирующими реагентами (галогенуглеводороды с подвижным галогеном, эфиры неорганических кислот) [c.355]

Два типа сравнения скоростей для ряда типичных нуклеофильных замещений в ароматическом ряду показали, что на общие скорости реакций не влияют фак торы, связанные с разрывом связей. Первый тип включает сравнение подвижности галогенов. Для реакций, о которых известно, что они включают гетеролиз связи углерод — галоген на стадии, определяющей скорость, таких, как 5]у1- и 5дг2-реакции насыщенных алкилгалогенидов [1, 2] и образование дегидробензола из о-гало-генфенил-анионов [8], имеет место следующая последовательность подвижности галогенов 1>Вг>С1 Р. Таков порядок уменьшения легкости разрыва этих связей, Однако при замещении галогена в арилгалогенидах г рн действии типичных агентов [13, 14] (амины, алко-кси-ионы, меркапто-ионы) наблюдается порядок подвижности галогенов РЗ >С1 Вг 1. Положение фтора обратное по сравненто с тем, которое ожидалось бы при участии разрыва связи в определении суммарной скорости. [c.186]

Нуклеофильный центр енаминов также может способствовать замещению галогенов. Эта реакция дает особенно хорошие результаты при использовании соединений с подвижным галогеном аллильного или бензильного типа иТпредставляет собой метод непрямого алкилирования кетонов. [c.240]

При сильном влиянии на ядро электроотрицательных эффектов, свойственных МОг-группам, более электроотрицательные элементы приобретают большую подвижность и обычная последовательность подвижности галогенов изменяется. Наиболее легко в этом случае замещается фтор. Так, 1-фтор-2,4-динитробензол представляет собой реактив, используемый для арили-рования первичных аминов, что позволяет вводить метку в полипептиды. [c.257]

На подвижности галогенов в а-Г. основана возможность перехода от них к высшим эфирам взаимодействием с реактивами Гриньяра СИзОСНаС RMgX-> [c.398]

Синтез винильных магнийорганических соединений в тетра-гидрофуране. Долгое время были безуспешными попытки синтеза магнийорганических соединений с винильными радикалами из гало-генвинилов и магния. Причиной этих неудач была незначительная подвижность галогенов при двойной связи. Однако применение в качестве реакционной среды тетрагидрофурана, а также тетрагид-ропирана, этиловых и дибутиловых эфиров этиленгликоля позволило осуществить эту реакцию (Г. Норман, 1954 г.) [c.339]

АНР и трехфтористая сурьма по отношению к органическим галогенидам обладают близкой реакционноспособностью трехфтористая сурьма подобно АНР заменяет фтором наиболее подвижный галоген. Она применяется для замены галогена в хлорангидридах кислот трихлорметилсульфидах 8 [c.94]

В каком пор.чдке уменьшается нуклеофильная подвижность галогенов (фтора, иода, брома, хлора) в Аг — Hal Какой галоген будет преимущественно замещаться при действии амида натрия (1 моль) на следующие соединения [c.161]

Галогенидные и оксигалогенидные растворители могут служить электродами для определения активности галоген-иона точно так же, как водородный электрод служит для измерения изменений активности ионов водорода в водных растворах. Подвижность галоген-иона играет важную роль в процессе проводимости. Активность ионов удобно представлять в форме рГ = lg [Г ], предполагая, что коэффициент активности равен единице. До сих пор применялись лишь индикаторы хлор-ионов и их использование ограничивалось потенциометрическим титрованием. Хлорсеребряный индикаторный электрод может быть применен в концентрационной ячейке типа [c.290]

Химические свойства. В молекулах галогенпроизводных атомы галогенов соединены с углеродными атомами ковалентными связями (см.). Поэтому галогенпроизводные не способны к электролитической диссоциации и не образуют ионов галогенов, как это имеет место в случае неорганических галогенсодержащих веществ (Na l, КВг, Nal и т.п.), в которых галогены соединены с металлами при помощи ионной связи. Тем не менее галогенпроизводные, как уже указано, представляют собой весьма реакционноспособные вещества, а атомы галогенов в них могут замещаться другими атомами и группами. Это объясняется тем, что ковалентные связи между атомами углерода и галогенов поляризованы (см.). Прочность этих связей в разных соединениях неодинакова она зависит как от строения углеводородного радикала, так и от связанного с радикалом галогена. Эти факторы влияют на степень поляризации связи и обусловливают различную подвижность галогенов. Так, иод, обладающий среди галогенов самой большой атомной массой, наиболее подвижен в реакциях. Более прочно связан с углеродом бром, еще прочнее — хлор. [c.104]

В исследованиях, выполненных с субстратами с двумя уходящими группами, наблюдались продукты, полученные по всем этим процессам. Поскольку реакции (29), (30) и (31) конкурируют, их относительные скорости будут определять тип образующегося продукта. Подвижность галогенов здесь такая же, как и в случае моногалогенбензолов 1>Вг>>С1>Р. [c.117]