Галогены поляризация

В полимерах под действием внешнего электрического поля в общем случае может происходить электронная и атомная поляризации, Что же касается ориентационной поляризации, то она может иметь место лишь при наличии в молекулах полярных группировок атомов, в частности — гидроксильных групп, атомов галогенов и др. Поскольку такие группы в высокополимерах входят в состав больших молекул, то изменение ориентации их под действием электрического поля сильно стеснено. Соответственно с этим возрастает их время релаксации и усиливается зависимость поляризации от частоты поля. [c.595]

При этом связь между углеродом и галогеном приобретает в известной степени характер двойной связи, ее длина укорачивается (от 1,78 до 1,72 А). Все это приводит к повыщению энергии связи С—X, уменьшению ее поляризации и понижению реакционной способности атома галогена при химических реакциях. Например, труднее протекают реакции элиминирования. В этом случае необходимо присутствие более сильных оснований вместо этилат-иона применяют амид-ион, т. е. в качестве растворителя используют не спирт, а аммиак. [c.101]

В то же время гетеролитическое расщепление галогенов как неполярных молекулярных веществ в воде (полярном растворителе) или в растворах, содержащих ОН -ионы, также приводит к образованию кислородных кислот галогенов или их анионов. Сначала происходит сольватация растворенных галогенов. В результате взаимодействия с диполями воды неполярная < вязь в молекулах галогенов подвергается индуцированной поляризации. а затем протекает быстро идущее окислительно-вос-становительное диспропорционирование. При этом рассматриваемый формально катион галогена оказывает поляризующее [c.505]

При электролизе с нерастворимым анодом на электроде может окисляться или ион ОН , или другие ионы, или недиссоциированные молекулы восстановителей, присутствующие в растворе. Как видно из табл. 20 и рис. 66, потенциал кислородного электрода в широкой области pH отрицательнее потенциалов галоидных ионов (за исключением иона 1 ). Однако при наличии в растворе ионов галогенов вследствие высокой поляризации реакции выделения кислорода в первую очередь на аноде выделяется иод, затем — бром. При наличии ионов С1 в растворе при малых плотностях тока идет выделение кислорода, при высоких плотностях тока наряду с этой реакцией идет также окисление ионов С1 и выделение С1г. Фтор из-за положительного значения потенциала не может быть выделен из водных растворов на аноде, его получают электролизом расплавленных фторидов. На аноде не окисляются также ионы 50Г, РО4, МОз, поэтому в их присутствии в растворе на нерастворимом аноде протекает лишь реакция выделения кислорода. [c.204]

Из-за смещения неподеленной электронной пары кислорода к л-элект-ронам бензольного кольца атомы углерода получают отрицательный заряд. Вследствие этого происходит смещение электронов связей С—Н в бензольном кольце в сторону водорода, т. е. поляризация и соответственно ослабление связей С—Н. Поэтому водород в бензольном кольце фенола легко (без катализаторов и нагревания) замещается атомами или группами атомов (галогенами, ЫОа", СНз и т. п.). Реакции образования простых и сложных эфиров для фенолов не характерны. [c.261]

К одной из особенностей карбоновых кислот можно отнести их взаимодействие с галогеном, приводящее к образованию галогенозамещенных карбоновых кислот. Из-за присутствия галогенов в молекуле кислоты происходит поляризация связи О—Н, поэтому галогенозамещенные кислоты являются более сильными, чем исходные карбоновые кислоты. Со спиртами кислоты образуют сложные эфиры [c.310]

В решетке ионных кристаллов — чисто ионная связь, т. е. связь, для которой полный перенос электронов от катиона к аниону скорее исключение, чем правило. Лишь для кристаллов типа хлорида натрия можно говорить о полном переносе заряда. Интеграл перекрывания одноэлектронных орбиталей ионов натрия и хлора оценивается значением —0,06. Можно сказать, что это чисто ионная связь. По отношению к этому же соединению сопоставление энергии электростатического взаимодействия с энергией ковалентного взаимодействия (непосредственно связанной с тем,-что называют поляризацией электронной оболочки) показывает, что вклад электростатического взаимодействия значительно больше и составляет (по Коулсону) для хлорида натрия 8,92 эВ, в то время как соответствующее значение для ковалентного взаимодействия 0,13 энергия отталкивания в этом случае равна —1,03 эВ (энергия, называемая нулевой , т. е. нулевая колебательная энергия, равна всего —0,08 эВ и ее часто вообще не принимают в расчет). К ионным кристаллам относятся кроме соединений типичных галогенов со щелочными металлами также и некоторые оксиды, в частности оксиды кальция и магния, в которых по экспериментальным данным имеются отрицательные двухзарядные ионы кислорода. В большинстве случаев ковалентный вклад больше. Кристаллы алмаза, кремния, германия, карборунда, серого олова содержат прочные ковалентные связи, так что любую часть этих веществ вполне и без всяких оговорок можно рассматривать кан молекулу макроскопических размеров. [c.281]

Аналогично идет и реакция с галогенами. Молекула, например, под действием полярных молекул растворителя (или электронного облака двойной связи) подвергается поляризации [c.108]

Полного, т. е. 100%-ного, смеш,ения электронной плотности на атом с большей ЭО не происходит даже в наиболее ионных соединениях, которыми являются бинарные соединения ш,елочных металлов с галогенами. Это объясняется как волновыми свойствами электронов, так и влиянием зарядов образовавшихся ионов на электронные оболочки друг друга, т. е. их взаимной поляризацией. Принято считать связь ионной, если АЭ0>1,9. Значения [г ионных молекул лежат в пределах 1,33-3,66-10 Кл-м. [c.121]

Однотипные молекулы ЭГ , в которых центральный атом полностью экранирован, могут взаимодействовать друг с другом только своими периферическими атомами галогена. По мере усиления поляризации последних центральным атомом поляризуемость атомов галогенов уменьшается. Так как энергия дисперсионного взаимодействия пропорциональна произведению поляризуемостей, она становится тем слабее, чем большим поляризующим действием обладает центральный атом. [c.483]

Характер коррозии в электролитах в основном зависит от анионного состава раствора. Анионы, активирующие коррозию, могут нарушать пассивное состояние, препятствовать его возникновению. Так, например, галоген-ионы могут разрушать оксидную пленку или, адсорбируясь на поверхности металла, вытеснять с нее адсорбированный кислород. Анионы могут также облегчать ионизацию металлов, образуя комплексы, снижающие анодную поляризацию. [c.7]

Галогенопроизводные углеводородов [133]. Введение атомов галогенов в углеводороды сопровождается некоторой поляризацией. Поэтому для разделения галогенопроизводных углеводородов пригодны полярные адсорбенты. При выборе колонок и метода детектирования нужно иметь в виду, что бромпроизводные углеводородов постепенно гидролизуются в присутствии едких щелочей. [c.514]

При рассмотрении реакции присоединения галогена к алкену (разд. 6.13) считалось, что электроны двойной связи поляризуют молекулу галогена в достаточной мере для того, чтобы реакция произошла. Не удивительно, что атака на менее реакционноспособную молекулу бензола требует дополнительной поляризации за счет действия кислоты Льюиса. Действительно, более реакционноспособные ароматические соединения, т, е. соединения, в которых л-электроны более доступны, реагируют с галогенами без прибавления кислот Льюиса. [c.341]

Можно считать, что в данном случае поляризация молекулы галогена доведена до предела - гетеролитического разрыва связи между составляющими ее атомами Поскольку при этом получается очень активный галогенирующий агент, естественно предположить, что как галогенирующие агенты все соединения, в которых молекула галогена поляризована, будут активнее свободных галогенов Для получения таких агентов из свободных галогенов используют катализаторы Варьируя последние, можно получать галогенирующие агенты различной степени активности, подходящей для проведения галогенирования данного субстрата [c.111]

Ртуть (I и П). Эти титранты генерируют путем анодной поляризации ртутных или покрытых ртутью золотых или серебряных электродов. С применением электрогенерированной ртути (I) и (II) определяют милли- и микрограммовые количества ионов галогенов [540], а также цианиды [541], сульфиды [542, 543], вторичные амины и меркаптаны [544]. Методы определения макроколичеств галогенов путем титрования последних электро- [c.63]

Поляризуемость, то есть способность к дополнительной поляризации под влиянием внешнего электрического поля, в результате чего индуцируется наведенный дипольный момент, качественно может быть оценена по величине молекулярной рефракции Хотя аддитивность рефракции для органических соединений часто нарушается, тем не менее можно оценить вклад отдельных атомов в суммарную молекулярную рефракцию, в рефракцию связей Для галогенов они имеют значения [c.434]

В результате поляризации связи углерод—галоген атом углерода приобретает частичный положительный заряд 5+ и становится электрофильным центром. Электрофильный центр может подвергаться атаке нуклеофильным реагентом (нуклеофилом), т. е. частицей, имеющей на внешнем электронном уровне свободную пару электронов (см. 2.1.8). Нуклеофилами могут быть анионы, например гидроксид-ион НО", и нейтральные молекулы, имеющие неподеленную пару электронов у гетероатома (Н,0, NH, и др.). [c.142]

Если при электролизе водных растворов на химически инертных электродах образуются газы, то возникает дополнительное сопротивление в виде обратно направленной электродвижущей силы. Причина этого заключается, возможно, в том, что образующиеся газы выделяются не сразу, или в том, что происходит задержка разрядки ионов (см. гл. 13 в работе [3]). Однако в любом из этих случаев электролитическая ячейка действует как гальванический элемент, противодействующий приложенной извне электродвижущей силе. Описанное явление называется поляризацией. Величина противодействующей электродвижущей силы зависит от материалов электродов. Например, напряжение, необходимое для прохождения через раствор электрического тока, больше для электродов из гладкой платины, чем для электродов, покрытых платиновой чернью. Как указывалось выше, обратную электродвижущую силу можно представить как сумму потенциалов двух полуэлементов и для разрядки самих ионов необходимо, следовательно, определенное минимальное напряжение. Напряжение, избыточное по отношению к минимальному напряжению или равновесному потенциалу (см. табл. 49) разряда иона, называется перенапряжением. В органических реакциях наибольшее значение имеет перенапряжение при выделении водорода и кислорода, однако оно имеет место также и при выделении других газов, например галогенов. Перенапряжение увеличивается с ростом плотности тока и уменьшается по мере повышения температуры. [c.315]

Из рис. 156 и 157 видна не только неаддитивность межатомных расстояний, вызванная влиянием поляризации ионов, ван-дер-ваальсовским взаимодействием между ними и другими факторами и проявляющаяся даже в простейших соединениях, где связи близки к ионным, но и закономерный ход в отклонениях от аддитивности, связанный с положением металлов и галогенов в периодической системе элементов. Здесь, так же как и в других случаях, наблюдается выпадение прямых для первых членов ряда (MeF, [c.213]

Порядок присоединения реагентов к непредельным соединениям легко объясняется поляризацией заместителями двойной связи реагирующей молекулы и поляризующим действием реагента. Процесс присоединения начинается с воздействия положительно заряженного атома реагента, который вызывает смещение электронов в молекуле в свою сторону [34]. Имеющиеся в молекуле около двойной связи атомы или атомные группы, благодаря своему влиянию, способствуют или затрудняют смещение электронного облака. Процесс присоединения протекает в том направлении, в котором имеется наибольшее соответствие между влиянием атомов в молекуле и вызываемым реагентом смещением электронов. Так как реакции присоединения по С=С-связи, рассмотренные выше, являются электрофиль-ньши процессами, атомы и группы, проявляющие +/- и особенно + -эффекты, способствуют протеканию реакции (стр. 406) наоборот, атомы галогенов, например брома, при двойной связи затрудняют процесс. Как и всегда, наибольшее значение во время процесса имеют динамические эффекты групп. [c.411]

Присоединение галогенов по радикальному механизму происходит вследствие фотохимического активирования молекул галогена с образованием свободных атомов [68]. Последние действуют на органическую молекулу, вызывая поляризацию, а затем присоеди- [c.886]

Некоторые ароматические субстраты, имеющие электронб-донорные заместители, способны сами поляризовать молекулы галогенов, и их можно прогалогенировать, проводя реакцию в отсутствие катализаторов в инертных растворителях (бензол, СС14 и др.). У этих ароматических соединений л-электронная плотность бензольного кольца настолько повышена, что, смещаясь в сторону одного из атомов галогена, она сама вызывает поляризацию молекулы галогена с образованием о-комплекса без участия переносчиков галогена [c.374]

Получение. В зависимости от условий проведения реакции галогенирования могут получаться галогенопроизводные с галогеном в ядре или в боковой цепи. Если реакцию проводить в присутствии катализаторов (РеС1з, А1С1з, 5ЬС1з), то образуются производные с галогеном в ароматическом ядре. Роль катализаторов заключается в поляризации молекулы галогена с образованием положительно заряженного центра, который электрофильно атакует бензольное ядро [c.289]

Молекулярный водород не очень реакционноспособен. С галогенами водород реагирует после инициирования по радикально-цепному механизму. Обычно при нагревании молекула Нг гомолнтически расщепляется. Образующийся атомарный водород восстанавливает, к примеру, многие оксиды до низщих оксидов или до металлов (разд. 36.2.1). В присутствии платинового, никелевого или палладиевого катализаторов водород вступает в реакции уже при комнатной температуре. Каталитическое действие оказывают также соединения некоторых тяжелых металлов или их ионы. Например, ионы Ag+ и Мп04 восстанавливаются молекулярным водородом. Реакции водорода при низких температурах протекают вследствие образования реакционноспособной связи с металлом-катализатором (переходным металлом). При этом происходит поляризация молекулы водорода. [c.464]

Такая поляризация приводит к оттягиванию электронов с атома углерода, связанного с галогеном. Вследствие этого углерод прииб-ретае1 свойсгва электрофильной частицы, способной атаковать п-систему бензола. [c.222]

Анодная поляризация алюминиевых вакуумных покрытий в 3 %-ном Na l незначительна, что указывает на сравнительно легкий процесс анодного растворения в присутствии галогенов. Покрытия, полученные из порошковых материалов, имеют плотные и толстые окисные пленки, вызывающие более значительную анодную поляризацию. Анодная кривая обратного хода для всех исследуемых покрытий смещается в отрицательную сторону, причем для электрофоретического покрытия на 40-50 мВ, вакуумного и электростатического - на 60 - 70 мВ. Эти данные свидетельствуют о различной защитной способности окисных пленок, имеющихся на алюминиевых покрытиях. [c.81]

Поэтому надо повысить реакционную способность алкилгало-генпда поляризацией связи С—Hal к галогену, который хотят заместить, например, при помощи таких кислот Льюиса, как хлорное железо и др. [c.263]

Ранее было отмечено, что углеродные атомы пиридинового кольца и прежде всего атомы, находящиеся в а- и у-положениях к кольцевому азоту, характеризуются дефицитом электронов, сильно за-Т(рудняющим электрофильное замещение. Такая поляризация и присутствие легко отщепляющихся групп (например, галогенов или нитрогрупп), наоборот, чрезвычайно облегчают нуклеофильное замещение (действие аминов, алкоголятов и воды). [c.49]

Производные азота, кислорода и галогенов, обладающие более высокой электроотрицательностью, чем С-атрмы, вызывают поляризацию, т. е. смещение электронной плотности ст-электронов в сторону своих орбиталей и обладают отрицательным индукционным (-/) эффектом. Например, хлороформ H I3 в отличие от метана обладает достаточно высокой протонодонорной способностью, так как ст-орбиталь связи H- I3 сильно поляризована в сторону атомов хлора. Аналогично поляризующее действие трех атомов [c.81]

Накопление числа атомов галогенов, особенно фтора, поблизости от спиртовой группы приводит к поляризации связи 0-Н и росту кислотности ОН-группы. Так, СРзСНгОН как кислота в сотни тысяч раз сильнее спиртов. [c.603]

Взаимодействие свободных галогенов (хлора, брома, иода) с ароматическими углеводородами в зависимости от условий реакции может привести к образованию различных соединений. При нагревании в неполярных средах или при освещении смеси галогена и ароматического углеводорода происходит замещение на галоген водорода боковой цепи. Эти реакции имеют свободнорадикальный механизм и будут подробно рассмотрены в главе четвертой . При взаимодействии ароматических углеводородов с галогеном в присутствии кислот Льюиса (А1С1з, 2пС12, РеВгз) при невысокой температуре происходит реакция электрофильного замещения атома водорода в ядре на галоген. Действующим агентом этой реакции является положительно заряженный атом галогена (или положительно поляризованный конец диполя Х ). Роль катализатора в этой реакции и состоит в поляризации (ионизации) молекулы галогена [c.108]

Депассиваторами могут быть восстановители (например, водород), катодная поляризация от внешнего источника постоянного тока или при работе пассивного металла в качестве катода в паре с другими метадтлом, некоторые ионы, например, ионы хлора и других галогенов, повышение температуры, механические повреждения пассивных пленок (например, царапины). [c.48]

Частота нормального колебания LiF оценивалась Хачкурузовым [436] на основании предложенной им методики оценки постоянных по их зависимости в ряду аналогичных соединений элементов (например, двухатомных фторидов) данного периода Периодической системы от числа S- и /7-электронов элемента и была найдена равной 940 Бенсон и Ван-дер-Хофф [750] выполнили квантово-механический расчет молекулы Li F и нашли 0) = 1036 см . Риттнер [3444] вычислил теоретически молекулярные постоянные соединений щелочных металлов с галогенами на основании ионной модели их молекул с учетом поляризации ионов М+иХ (для поляризуемости ионов принимались значения, найденные Паулингом [3200] для ионов в кристаллических решетках). Полученная таким образом частота колебания LiF равна 773 см . однако она должна содержать ошибку из-за использования в работе [3444] неточных значений постоянных молекул других галогенидов щелочных металлов, в частности их межатомных расстояний, принятых по ошибочным данным Максуэла и др. [2818]. Хафф, Гордон и Моррелл [2142] на основании сопоставления частот колебаний молекул, изоэлектронных LiF (ВеО, BN и g), приняли = 1343 Последнее значение заведомо ошибочно, так как по величине близко к частоте колебания LiH, в то время как частоты колебаний двухатомных фторидов всех элементов существенно ниже частот колебания гидридов этих элементов. [c.864]

В сущности вся специфика реакций присоединения галогенов к оле-финам заключается в том, что сперва образуется полярное МС. Поляризация связей в которых случаях может вызвать самоионизацию, т. е. довести молекулу до ионного состояния. Известно, что в жидкой сильно димеризованной уксусной кислоте диэлектрическая проницаемость растет с температурой значительно больше, чем для неполярных молекул. Было высказано предположение, что это может быть связано с частичным [c.228]

Обсуждая вопрос о причинах отмеченной в работе [21] неодинаковости изменения энергии связей металл—галоген от хлоридов к йодидам для различных катионов, А. По и М. Вейдия [49] приходят к выводу, что ни поляризация, ни образование я-свя-зей не являются определяющими факторами — определяющим оказывается размер катиона. Чем больше размер, тем меньше разница в энергиях связи катиона с ионами различных галогенов и тем, следовательно, больше вероятность того, что йодидные комплексы в растворе могут оказаться устойчивее хлоридных. Это мнение находится в соответствии с представлениями об эндоэффекте координации [35]. [c.94]

Склонность к комплексообразованию и тем самым степень поляризации карбонильной группы возрастает с увеличением сродства металла к электронам, поэтому алкоголяты алюминия более эффе <тиБны, чем эфиры борной кислоты или алкоголяты магния. Кроме того, известное увеличение склонности к комплексообразованию достигается введением электрофильного —/-) замест теля (например, галоген в хлорид-алкоголяте магния С1М —-ОН). [c.316]

Эффект элемента был использован для выявления особенностей механизма процесса сначала для реакции нуклеофильного ароматического замещения [276, 277]. Затем этот метод был применен к замещению у двойной связи [263]. Авторы сравнивали скорости реакции для бром- и хпорпроизводных одного и того же изомера. Если связь С—Вг разрывается легче, чем С—С1, тона степень поляризации связи С=С природа связанного с алкеновой группой галогена не должна оказывать существенного влияния. Таким образом, если экспериментаяьные данные указывают на значительное различие в скоростях замещения между этими двумя галогенпроизводными, то можно заключить, что разрыв связи С—галоген — это часть стадии, определяющей Скорость процесса. [c.309]

Процессы координации такого типа играют большую роль в механизмах образования сложных эфиров из спиртов и хлористых ацилов, карбоновых кислот и их ангидридов. Например, в ацилгалогенидах углеродный атом карбонильной группы имеет частичный положительный заряд вследствие поляризации связей углерод — кислород и углерод — галоген. Присоедине- [c.350]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология