Ионизация металлоорганических соединений

Карбанионы могут образоваться в результате отрыва (под действием основания) протона, связанного с активированным углеродным атомом (в), или же в результате спонтанной ионизации металлоорганических соединений (г) [c.103]

ИОНИЗАЦИЯ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.125]

Реакции замещения типа О .А протекают путем катионоидного отрыва, сопровождаемого нуклеофильной атакой образующегося карбаниона (а) на молекулы растворителя или какого-либо другого соединения. Эти реакции могут быть вызваны спонтанной ионизацией металлоорганического соединения (I) или отрывом подвижного протона под действием основания (И). [c.244]

П. Карбанионы, образующиеся при ионизации металлоорганических соединений (натриевых, литиевых, магниевых, цинковых, кадмиевых) [c.574]

Карбанионы. Карбанионы образуются при ионизации "металлоорганических соединений [c.79]

Карбанионы, возникающие при ионизации металлоорганических соединений, в частности реактивов Гриньяра, могут алкилироваться галогенпроизводными хотя реакция не требует специального активирования, ее проводят главным образом с веществами, имеющими подвижный галоген. [c.239]

Пособие содержит краткое описание масс-спектрометра, условий ионизации веществ, типов ионов в масс-спектре. На большом числе примеров масс-спектров природных веществ, металлоорганических соединений и других веществ (растворителей, реагентов, лекарственных препаратов) подробно анализируются типы распада молекулярных и осколочных ионов. В книге рассмотрены требования к анализируемым веществам — их летучести, стабильности и т. д., приводятся химические и термические реакции, происходящие в приборе до ионизации, а также синтезы удобных для анализа производных даются практические советы по расшифровке масс-спектра. [c.375]

При спонтанной ионизации связи углерод — металл в каком-либо металлоорганическом соединении (а) [c.124]

В качестве примера укажем, что разложение металлоорганических соединений в водной среде происходит в результате нуклеофильной атаки молекул воды карбанионами, образовавшимися за счет спонтанной ионизации (б). [c.245]

Для рассмотренных выше реакций характерен отрыв протона под действием основания. В других более редких случаях реакции отщепления могут быть вызваны спонтанным отрывом электроположительного заместителя, чаще всего — металла. Примером может служить разложение некоторых металлоорганических соединений, вызванное катионоидным отрывом металла при ионизации. [c.282]

Одним из важнейших критериев, позволяющих отнести реакцию к механизму 5 1, является первый кинетический порядок реакции по металлоорганическому соединению и нулевой — по электрофильному агенту. Однако ионизация связи с образованием карбанионного центра всегда происходит с участием нуклеофила, роль которого может играть не только молекула растворителя или катализатора, но и нуклеофильная часть молекулы электрофильного агента. В связи с этим кинетический критерий может оказаться неоднозначным, а наблюдение второго порядка еще не дает основания отнести реакцию к типу 8 2 (или 8е1). [c.322]

Шкалы Мак-Ивена и Стрейтвизера относятся к малополярным средам и поэтому отражают ион-парную кислотность СН-кислот, т. е. кислотную ионизацию, а не диссоциацию. Ион-парная кислотность лучше соответствует истинной кислотности в данном растворителе, если образуются разделенные растворителем, а не контактные ионные пары, поскольку в последнем случае возможно частичное ковалентное связывание между металлом и органическим остатком металлоорганического соединения, участвую-ш,его в реакции переметаллирования. [c.18]

Такие процессы вероятны для КМ, содержащих достаточно стабильные карбанионы К . Ионизация связи С—М происходит либо под действием нуклеофильного катализатора, роль которого может выполнять молекула растворителя, либо под действием нуклеофильной части N электрофильного агента ЕК. Критериями <5 1-механизма является первый кинетический порядок (нулевой по ЕК) и потеря стереохимической конфигурации нри использовании оптически активных металлоорганических соединений. Однако нри участии ЕК в переходном состоянии за счет координации Е—N —)-М оба критерия могут не выполняться. В этом случае особую роль приобретает анализ влияния структуры К на скорость реакции. Применяя принцип Бренстеда, можно ожидать выполнения соотношения [c.7]

Металлоорганические соединения благодаря своему строению и составу в большинстве случаев имеют потенциалы ионизации более низкие, чем соответствующие потенциалы орбиталей металла и лигандов. Величина потен- [c.153]

Масс-спектры снимали на приборе МИ-1305 при энергии ионизирующих электронов 40-10 и 112-10- Дж, токе эмиссии 1,5 мА, ускоряющем напряжении 2 кВ, разрешении - 500 на 5% от интенсивности пиков. Напуск проб осуществляли методом прямого ввода из специального устройства на штуцере источника ионов. Масс-спектры снимали при температуре пробы 25°С. Были предприняты меры, практически исключающие разложение металлоорганических соединений до области ионизации и попадание продуктов глубокого пиролиза этих соединений из области раскаленного катода в область ионизации [11]. [c.97]

Из всех щелочных металлов наибольшим потенциалом ионизации (0,34 еУ) обладает литий. Поэтому, вероятно, что металлоорганические и, в частности, ароматические соединения лития должны быть в значительной мере ковалентными соединениями. Свойства этих соединений подтверждают такое предположение. [c.285]

Из карбоксильных произволных в результате атаки карблнио-нов, получающихся при ионизации металлоорганических соединений или под действием оснований на активированные атомы углерода, образуются продукты, ацилированные по углероду. Реакции конденсации амидов и магпийорганических соединений, а также конденсации хлорангидридов и кадмийорганических соединений проходят согласно схемам д и е [c.191]

В рамках 5 1 — N-механизма стадия одноэлектронного переноса должна следовать за медленной стадией — ионизацией металлоорганического соединения по связи углерод — металл. Таким образом, должен происходить перенос электрона от образующегося криптокарбаниона к электрофилу. Несомненно, что этот вопрос требует специального изучения. [c.352]

Образовавшийся оптически активный етор-бутиллитий, по-видимому, рацемизуется с заметной скоростью при —8°. Этот факт в сочетании с наблюдением, что эфир способствует образованию рацемата, указывает на то, что рацемизация протекает через стадию ионизации металлоорганического соединения до ионной пары литий — карбанид с потерей конфигурационной устойчивости. [c.136]

Мономолекулярное электрофилъное замещение ( е ), лимитирующей стадией которого является ионизация металлоорганического соединения по связи С—М [9]. Образующаяся ионная пара в быстрой стадии взаимодействует с молекулой электрофильного агента [c.7]

Способность растворителя превращать ковалентную связь ионогена в ионную связь, т. е. его ионизирующая способность, определяется не столько его диэлектрической проницаемостью, сколько способностью выполнять функции донора или акцептора электронной пары [53, 137]. Диссоциирующий растворитель не обязательно является ионизирующим и, наоборот, ионизирующий растворитель может не индуцировать диссоциацию. Как это в схематическом виде показано ниже, в большинстве случаев ионизации связей типа Н —X (например, в галогено-водородах), Н —X (например, в реакциях типа галоге-налканов) или М —К (например, в металлоорганических соединениях) в очень большой степени содействуют растворители, являющиеся донорами (ДЭП) или акцепторами электронных пар (АЭП) (Н = Н или алкил) (см. также разд. 2.2 6) [c.76]

ПОЛНОЙ рацемизацией оптически активного исходного соединения [384, 385]. Эти данные согласуются с механизмом SeI. На примере этой реакции впервые было обнаружено, что реакции с участием ртутьорганических соединений могут протекать по механизму SeI. Ионизацию связи С—Hg облегчает специфическая сольватация уходящей группы (СНз)28 = 0-> HgBr . Однако если эта же реакция осуществляется в водном ацетоне, водном этаноле или пиридине, то она имеет второй порядок и протекает с сохранением конфигурации. Считается, что в этих растворителях реакция имеет механизм 8е2. После опубликования работ Реутова [384] и Хьюза и Ингольда [385] было установлено, что растворитель может вызывать изменение механизма других реакций металлоорганических соединений, в особенности ртутьорганических [337, 338, 382, 383], а также оловоорганических [674]. [c.353]

Гидрид калия представляет собой очень сильное основание и поэтому его можно применять в синтезе металлоорганических соединений для ионизации углеводородов. Тем не менее, судя по результатам обширного исследования Брауна [ 183 - 187], нельзя было ожидать, что металлирование слабой "углеводородной кислоты", такой, как трифенилметан рК 31,4), может быть Достигнута с использованием КН, хотя КН и превосходит Li Н и NaH как металлирующий агент. Бансел и Менон [ 188] осуществили металлирование [c.250]

Часто оказывается, что величина потока электронов с орбитального уровня отражает степень вырождения этого уровня. Это нетрудно увидеть в спектрах двухатомных молекул, в которых наибольший электронный поток соответствует ионизации с дважды вырожденной т -орбитали. Аналогичным примером из области металлоорганических соединений служит ферроцен (симметрия D ). В этом комплексе первоначальный пятикратно вырожденный уровень d-орбиталей металла расщепляется под влиянием циклопента-диенильных групп. Три высшие по энергии орбитали остаются локализованными на атоме железа, причем две высшие из них сохраняют вырождение по энергии [30], что находит отражение в фотоэлектронном спектре (рис. 19). Наблюдаемое в спектре соотношение интенсивностей двух компонент полосы с наибольшей энергией (2 1) в точности соответствует ожидаемой орбитальной конфигурации молекулы. ..(ai ) (e2g) - Кроме того, следующий по энергии уровень, соответствующий орбиталям лигандов, также расщеплен на две части, которые, как полагают, отвечают четной (gerade) и нечетной (ungerade) компонентам. Они создают примерно одинаковые потоки электронов. [c.110]

М)зС—Не—С(КОг)з (02N)2 =N—о—Не—о—N= (N02)2 И, следовательно, в кристаллическом состоянии и в средах, не спо- собствующих ионизации, представляет собой истинное металлоорганическое соединение. Позднее подробное изучение химических свойств бис (тринитрометил) ртути, тщательное рассмотрение ИК- [c.316]

Реакционная способность металлоорганического соединения изменяется в обратном порядке по сравнению с активностью соединения, из которого оно было приготовлено. Факт, что натрий-малоновый эфир получают действием этилата натрия на малоновый эфир, указывает на то, что последний — более сильная кислота, чем этанол. Ацетилацетон обладает измеримой кислотностью, а некоторые из его производных являются даже сильно кислотными. Нитроэтан имеет константу ионизации 2,5 10 . Соединения с одной активирующей группой (кроме нитросоединений) не обладают заметной кислотностью соответственно с этим их металлопроизводные более реакционноспособны. [c.322]

Особенно важна роль нуклеофильного катализа в реакциях, происходящих с ионизацией связи С—М. Выше было показано, что под действием анионов или апротонных диполярных растворителей металлоорганические соединения, содержащие сильные электроноакцепторные группы и мало реакционные в отсутствие нуклеофильной координации, способны реагировать по 5Е1-механизму (особенно ярким примером является реакция ртутьорганического соединения со столь слабым электрофилом, как вода). Кринтоион-ный характер подобных ртуть- и оловоорганических соединений в присутствии нуклеофила позволяет осуществить для них реакции, характерные для достаточно ионных металлоорганических со- [c.15]

Как следует из предлагаемой схемы, после первого акта внедрения ацетилена по связи V—С образуется новое металлоорганп-ческое соединение, в котором ванадий связан с винильной группой. В этом металлоорганическом соединении, образованном на стадии инициирования, электропоакцепторная способность /-орбитали атома ванадия частично подавляется за счет взаимодействия с л-электронами ванильной связи. При дальнейшем внедрении молекул ацетилена по связи V—С по мере роста полимерной цепи электроноакцепторная способность /-орбитали ванадия будет уменьшаться вследствие возрастания подвижности л-электронов и снижения потенциала ионизации системы сопряженных связей. Таким образом, удлинение полисопряженной цепи (стадия роста) уже с самого начала сопровождается уменьшением активности [c.54]

Предполагают [576, 577], что донорно-акцепторная межмоле-кулярная связь подобна обычной двухэлектронной химической связи двух ядер. Отличие состоит в том, что при образовании обычной химической связи каждый из атомов предоставляет по электрону, а в случае донорно-акцепторной связи донор предоставляет электроны, акцептор — вакантные молекулярные орбитали. В зависимости от свойств центрального атома и природы связанных с ним атомов или групп лиганд может функционировать и как донор, и как акцептор. Галогениды и о-металлоорганические соединения переходных металлов подгрупп титана, ванадия и хрома являются акцепторами электронов со свободными d-орбиталями и выполняют роль у-кислот (по номенклатуре Мулликена) [578]. Донорно-акцепторные комплексы и-кислот в зависимости от природы лиганда могут быть классифицированы следующим образом [577, 578] fti (R20-Ti U), oy(RX-Ti U) и яу (Ar-Ti U). Стабильность их тем выше, чем ниже энергия ионизации основания, больше сродство к электрону у кислоты и чем ближе могут располагаться центры зарядов. [c.109]

В детекторе электронного захвата (ЭЗД) для создания постоянного тока путем ионизации газа-носителя используют три-тнн или N1. Присутствие в элюате соединения, способного поглощать электроны, приводит к уменьшению фонового тока на величину, пропорциональную концентрации этого соединения. Использование позволяет, по сравнению с тритиевым источником, про-в-одить детектирование при более высоких температурах, что снижает уровень загрязнения детектора. Этот детектор целесообразно использовать для анализа пестицидов ввиду его исключительно высокой чувствительности (2-10- г/с) к галогенсодержащим органическим соединениям. Так же успешно можно детектировать металлоорганические и карбонильные соединения с сопряженными двойными связями. Детектор не чувствителен к большинству органических соединений с несопряженными двойными связями за исключением галогенпроизводных, нитритов и нитратов. Максимальная температура, при которой можно эксплуатировать детектор, равна 225°С для трйтиевого источника и 350°С для никелевого источника. [c.59]