Льюисовские кислотные центры в адсорбции аммиака

В работе [48] адсорбция аммиака и пиридина использована для исследования кислотности цеолита МаХ, в котором 15% катионов натрия замещены на ионы никеля. Никелевый цеолит предварительно прогревали при 200 и 350° С. При напуске аммиака на образец, дегидратированный при 200° С, полосы поглощения гидроксильных групп при 3650 и 3610 см исчезают, а вместо них появляются полосы поглощения ионов аммония. Поэтому можно сделать вывод, что ОН-группы обоих типов являются протонными кислотными центрами. Адсорбция аммиака никелевым цеолитом, дегидратированным при 350° С, сопровождается образованием ионов аммония за счет протонирования молекул аммиака гидроксильными группами с частотами колебаний 3650 и 3560 см . Наблюдалось также взаимодействие аммИака с катионами никеля, к которому были отнесены две другие полосы поглощения. Если, правда, принять во внимание низкую степень обмена, то присутствие этих полос можно связать и с взаимодействием аммиака с катионами натрия.. Наличие протонных кислотных центров в образце, прогретом при 350° С, подтверждают опыты по адсорбции пиридина. Помимо полос поглощения иона пиридиния, в спектре наблюдаются полосы при 1455, 1451, 1448 и 1440 см . Первые две полосы, очевидно, можно приписать адсорбции пиридина на льюисовских кислотных центрах двух типов, а появление остальных двух полос может быть вызвано адсорбцией молекул пиридина на катионах никеля или натрия или образованием водородных связей между ОН-группами цеолита и молекулами пиридина. [c.287]

На двуокиси титана идентифицировано два тина льюисовских кислотных центров [77], природа которых должна быть ясна из проведенного рассмотрения форм адсорбции воды. Более сильный кислотный центр — это пятикоординационный титан, к которому присоединяется, например, при диссоциативной адсорбции воды ее гидроксильная группа. Менее сильный кислотный центр — это центр, на котором адсорбируется молекулярная вода. Таким образом, на предварительно гидратированной поверхности после прокаливания при 520 К имеются только центры со слабой кислотностью, в то время как после прокаливания при 670 К поверхность содержит оба типа кислотных центров. Более сильные кислотные центры, по-видимому, сравнимы по кислотности с центрами на у Окисн алюминия. Ясно, что эта модель предполагает существование на поверхности кислотно-основных пар, участвующих в диссоциативной адсорбции таких молекул, как вода или аммиак. Танабе [54] приводит данные о том, что некоторые лабораторные образцы двуокиси титана, полученные обработкой хлорида раствором аммиака с последующим прокаливанием при 670—770 К, имеют большую кислотность, чем промышленные образцы. По-видимому, различие обусловлено поверхностными примесями (возможно, хлорида) в лабораторных образцах. [c.70]

Мэне и Эйшенс 1160, 161] применили инфракрасные спектры поглощения для исследования природы аммиака, хемосорбированного на алюмосиликатном катализаторе при 175° С. Был использован катализатор Америкен цианамид К° , прокаливание которого проводилось при 500° С. Б условиях, при которых выполнялась эта работа, происходила незначительная адсорбция аммиака на свежей поверхности силикагеля. Прокаленный катализатор, обработанный сухим аммиаком, давал относительно сильные полосы поглощения, подобные полосам поглощения самого аммиака, и относительно слабые полосы, напоминающие полосы NH в солях аммония. Кажущееся количество NH увеличивалось при добавлении воды к катализатору. Эти очень важные наблюдения дали первое прямое доказательство природы связи между азотными основаниями и кислотными центрами на поверхности дегидратированных катализаторов крекинга. Как показывают результаты, льюисовские кислотные центры в катализаторах существуют и их может быть больше, чем кислотных центров Бренстеда, по крайней мере для этого типа катализаторов. Однако, как будет обсуждаться в последнем разделе главы, ббльшая часть данных показывает, что для крекирующей активности кислотные центры Бренстеда имеют большее значение, чем кислотные центры льюисовского типа. [c.81]

Взаимодействие между аммиаком и порошком кабосила показано на рис. 58 (Кант и Литтл, 1965). Спектр со всей очевидностью указывает на образование сильной водородной связи. При этом влияние адсорбции аммиака на полосу поглощения гидроксильных групп порошка кремнезема такое же, как и на пористом стекле викор. Однако при вакуумировании образца при 20° адсорбированный на поверхности аммиак быстро удаляется, что подтверждается отсутствием полосы поглощения в области 3400— 3280 см (ср. со спектрами на рис. 56 и 58). Этот результат согласуется с выводом об отсутствии льюисовских кислотных центров на поверхности чистого кабосила. [c.299]

Теплоты адсорбции аммиака на деалюминированных цеолитах У были измерены в калориметре типа Кальве при 300 °С (см. рисунок). С увеличением степени деалюминирования уменьшается общее количество кислотных центров, адсорбирующих аммиак с теплотой >80 кДж/моль. В отличие от морденита при деалюминировании цеолита У не образуются кислотные центры более сильные, чем в Н-форме исходного цеолита. Высокие начальные теплоты на деалюминированных цеолитах связаны с диссоциативной хемосорбцией аммиака на льюисовских центрах. [c.104]

Исследование адсорбции аммиака и пиридина на поверхности твердого тела методом инфракрасной спектроскопии позволяет различать оба типа кислотных центров и оценивать их концентрацию. Первой работой в этом направлении было исследование ИК-спектров аммиака, адсорбированного на алюмосиликатах, выполненное Мейпсом и Эйшен-сом [84]. Они нащли, что в ИК-спектрах имеются две характерные полосы поглощения, одна из которых указывает на взаимодействие молекул NHз с льюисовскими кислотными центрами, а другая соответствует образованию ионов МН+ на бренстедовских центрах. Позднее Базила и Кентнер [85] показали, что существует три типа адсорбции аммиака на алюмосиликате физически адсорбированные молекулы, координационно-связанные молекулы и ион NH4. Каждый тип адсорбции может быть охарактеризован специфической полосой поглощения (табл.7). По данным этих авторов, относительная интенсивность полос поглощения соответствует отнощению Ь В-кислотных центров, равному 4. Различие в спектрах пиридина, координационно-связанного с поверхностью, и иона пиридиния (табл. 8) также позволяет различать природу кислотности на поверхности твердого тела [86]. По сдвигу полосы поглощения координационно-связанного пиридина относительно жидкой фазы и по интенсивности такой поло сы после вакуумирования и нагревания можно приблизительно оценить поверхностную льюисовскую кислотность. Перри [86] показал, что окись алюминия является сильной льюисовской кислотой и не имеет кислотных центров Бренстеда, в то время как алюмосиликат проявляет оба типа кислотности. Не так давно для раздельного определения бренстедовских и льюисовских центров на поверхности цеолитных катализаторов использовались ИК-спектры пиперидина, имеющего более высокое рК [87]. [c.38]

Таким образом, на оксидных и солевых катализаторах кислотного типа имеются бренстедовские и льюисовские кислотные центры разной силы. Их кислотность определяют двумя основными методами. Один — определение дифференциальных теплот адсорбции аминов или аммиака (или их десорбции с поверхности), при этом центры с высокой кислотностью насыщаются в первую очередь и с более высокой теплотой сорбции, что позволяет определить не только число активных кислотных центров (по количеству адсорбированного основания), но и их распределение по кислотности (по дифференциальной теплоте адсорбции). Другой метод основан на титровании кислотных центров катализатора основанием (бутиламином) в присутствии разных индикаторов, как это делается для гомогенных кислот-катализаторов. По изменению окраски индикатора судят о [c.280]

В работе [54] описан хроматографический метод, включающий высокотемпературные измерения кислотности и позволяющий различить бренстедовские и льюисовские кислотные центры цеолита. Метод основан на определении количества кислорода, используемого для окисления аммиака, остающегося на цеолите после его вакуумирования при повышенных температурах. Различия между кислотными центрами разного типа можно установить на основании неодинакового расхода кислорода при изменении температуры адсорбции и- откачивания, а также отличий в температуре, требуемой для окисления аммиака, адсорбированного на разных кислотных центрах. [c.31]

Промышленная окись цинка не содержит сильных кислотных центров с + 4,8, но имеет слабую кислотность (0,004 ммоль/г в интервале + 4,8< +6,8).Как следует из табл. 14, температурная обработка увеличивает кислотность ZnO [42]. Прокаливание на воздухе или в вакууме не влияет на кислотность окиси цинка, хотя известно, что ее полупроводниковые свойства зависят от условий температурной обработки [43]. С другой стороны, окись цинка, приготовленная из хлорида цинка и водного раствора аммиака и прокаленная при 300 - 400°С, имеет большое количество достаточно сильных кислотных центров (рис. 26) [44]. Изучение адсорбции пиридина методом ИК-спектроскопии (разд. 2.2.3) показало, что кислотные центры окиси цинка являются льюисовскими [44]. С помощью бромтимолового синего не удалось обнаружить основных свойств окиси цинка [45], но применение метода адсорбции паров фенола дало положительный результат сила основных [c.67]

Реакция сопровождалась уменьшением интенсивности полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп в области 3700—3500 см . Полоса поглощения валентных колебаний связи кремний — хлор не была обнаружена вследствие наличия интенсивных полос поглощения кремнезема в той области спектра, где можно было ожидать ее появления. Влияние хлорирования на адсорбционные свойства кремнезема отмечалось уже на стр. 244, где обсуждались исследования льюисовских кислотных центров в адсорбции. Замещение поверхностных гидроксильных групп атомами хлора сильно влияло на адсорбцию аммиака поверхностью кремнезема (Фолман, 1961). Адсорбция аммиака на необработанном пористом стекле также уже обсуждалась (стр. 239), где отмечалось, что адсорбционными центрами являются свободные гидроксильные группы и льюисовские кислотные центры. Адсорбция аммиака на хлорированном стекле сопровождается реакцией с поверхностными атомами хлора, в результате которой образуются поверхностные аминные группы и выделяется хлористый водород [c.309]

Уттерховен и сотр. [60] первыми изучили спектры аммиака, адсорбированного декатионированными цеолитами У, которые получали путем термического разложения NH -hohob при температурах менее 300° С. Как оказалось, при адсорбции аммиака полностью исчезают полосы поглощения гидроксильных групп при 3660 и 3550 см и восстанавливаются полосы поглощения иона NHJ, Следовательно, гидроксильные группы обоих типов играют роль бренстедовских кислотных центров, доступных для таких молекул, которые по размеру и основности близки к аммиаку. Полосы поглощения, соответствующие молекулам аммиака, связанным с кислотными центрами Льюиса, в спектрах не наблюдались, очевидно, из-за отсутствия таких центров в декатионированных цеолитах. При нагревании цеолитов до более высоких температур, например до 600° С, концентрация бренстедовских кислотных центров снижается и в спектрах появляются полосы, принадлежащие молекулам аммиака, адсорбированным на льюисовских кислотных центрах. Адсорбция воды сопровождается превращением части льюисовских центров в бренстедовские. [c.296]

В больщинстве работ по исследованию кислотности в качестве зондов использовались такие основания, как -аммиак, пиридин и пиперидин. Эти молекулы способны адсорбироваться на бренстедовских и льюисовских кислотных центрах, а также на катионах. Непосредственное взаимодействие. оснований с этими поверхностными группами, а также возникновение при адсорбции водородных связей приводит к образованию различных форм адсорбированных молекул, которые можно идентифицировать в ИК-спектре. Так, например, адсорбция на бренстедовских центрах сопровождается образованием ионов аммония, пиридиния и пиперидиния с характеристическими частотами колебаний 1475, 1545 и 1610 см соответственно. Адсорбция на льюисовских центрах, т. е. на трехкоординированных ионах алюминия, происходит путем образования координационной связи N- А1 С, которая в спектрах адсорбированного аммиака, пиридина и пиперидина проявляется в виде полос при 1630, 1450 и 1460 см Близкое положение в спектре занимают полосы, возникающие при взаимодействии оснований с катионами, которые, подобно льюисовским кислотным центрам, вступают с молекулами оснований в координационную связь. Во многих работах взаимодействие с катионами было ошибочно приписано взаимодействию с кислотными центрами Льюиса, хотя на самом деле по частотам [c.272]

Цеолиты с катионами алкйламмония. В алкиламмониевых формах цеолита Y после разложения органических катионов при температурах около 350° С образуются кислотные центры [106, 107]. Протонный характер этих центров установлен по образованию ионов аммония при адсорбции аммиака. Как и в обычных декатионированных цеолитах У, с аммиаком взаимодействовали гидроксильные группы с частотами колебаний 3640 и 3550 см . Путем вакуумирования цеолита при 100° С удалось разложить только часть ионов аммония, это указывает на-сушествование кислотных центров различной силы. Термообработка цеолита при 650° С приводила к дегидроксилированию и образованию льюисовских кислотных центров. [c.314]

Однако в определенных случаях, которые будут более подробно рассмотрены в г.л. 11, метод ИК-спектроскоппи не дает возможности отличить физическую адсорбцию от хемосорбции. Аммиак, образующи координационную связь с льюисовскими кислотными центрами на поверхности пористого стекла, не отличается резко своим спектром от спектра аммиака в неполярном растворе четыреххлористого углерода (Кант и Литтл, 1964). Для слабо адсорбированных соединений, образующихся при взаимодействии окиси углерода с окпсными катализаторами, трудно сделать различие между физической адсорбцией и хемосорбцией, базируясь на данных ИК-спектроскопии. [c.25]

Полосы валентных колебаний связи КН аммиака, адсорбированного на окиси алюминия (3400, 3355 при комнатной температуре и 3386, 3335 см после нагревания), находятся прп частотах значительно меньших тех, которые были найдены Фолманом (1961) для групп, предположительно —КНг, ковалентно связанным с поверхностью пористого стекла впкор (слг. стр. 309 и рис. 94). Частоты полос поглощения групп КН, измеренные до и после нагревания и вакуумирования окиси алюминия, лежат близко к области частот, характерной для аммиака, физически адсорбированного (3400, 3320 см ) или связанного координационной связью с льюисовскими кислотными центрами (3365, 3280 см ) Эти величины были приведены выше для адсорбции на пористом стекле викор. Однако разрыв в частотах этих полос, найденный Пери, меньше, чем в случае кремнезема. Более того, контур спектра не похож на контур спектра аммиака на кремнеземе, в котором низкочастотная полоса сравнима по интенсивности с высокочастотной полосо . Этим различиям не было дано объяснения [c.248]

Многочисленные исследования адсорбционного взаимодействия органических оснований и аммиака с поверхностью А12О3 позволили выделить, по крайней мере, четыре типа взаимодействий 1) физическая адсорбция с образованием Н-связей 2) координационное взаимодействие е льюисовскими кислотными центрами 3) поверхностные реакции с кислородными центрами 4) поверхностные реакции с бренстедовскими кислотными центрами [41, 60, 68]. Соотношение протонных и апротонных центров на поверхности А12О3 зависит от температуры его термовакуумной обработки при температурах выше 700 К на поверхности существуют преимущественно льюисовские кислотные центры [41, 61, 62, 65, 66]. [c.76]

Изучена каталитическая активность кремнецинковых катализаторов [56]. Чистые окиси кремния и цинка не проявляют ни кислотных, ни основных свойств и каталитически не активны в изомеризации бутена-1. При исследовании смешанных цинксиликатных катализаторов различного состава, приготовленных соосаждением, оказалось, что максимальная кислотность отвечает составу ZnO Si02=3 7, а максимальная основность — составу ZnO Si02=7 3. ИК-Спектры адсорбированных на катализаторе оснований (пиридин, аммиак) показали, что кислотные центры являются льюисовскими. Именно они ответственны за изомеризацию бутена-1, так как адсорбция кислотного окисла (СОг), уменьшающая число основных центров, на каталитическую активность не влияла. Подтверждением этого является и то, что изомеризация протекала через внутримолекулярный перенос водорода это показали опыты со смесью недейтерированного и дейтерированного 1 с-бутена-2. [c.165]

Поверхностные гидроксильные группы окиси алюминия ведут себя как очень слабые бренстедовские кислотные центры, в водной среде более слабые, чем гидроксильные группы на поверхности двуокиси кремния [51]. При адсорбции аммиака на у-окиси алюминия, прокаленной при 1070 К, ионы NH фактически не образуются [50]. Однако кислотные центры, по-видимому, участвуют в дегидратации третичных спиртов [52] — реакции, которая сопровождается перегруппировкой углеродного скелета, протекающей, как полагают, через стадию образования иона карбония. Пока не ясно, могут ли эти бренстедовские кислотные центры, обусловленные остаточной гидратацией поверхности, отдавать протон в реакциях изомеризации углеводородов по карбоииевому механизму. Финч и Кларк [53] пришли к выводу, что такую возможность полностью исключить нельзя. Из работы Мак-Айвера и др. [51, 188] определенно следует, что такие реакции, как изомеризация олефинов и крекинг углеводородов, могут протекать и на бренстедовских, и на льюисовских центрах эти исследователи установили, что с увеличением температуры дегидратации окиси алюминия выше 770 К роль льюисовских центров возрастает. Содержание гидроксильных групп может быть особенно низким при значительной концентрации галогена так, Финч и Кларк [53] сообщили, что содержание ОН-групп на поверхности окиси алюминия с 3—7% F после дегидратации при [c.59]

Пери [42] получил несколько иные результаты. Он обнаружил, что полоса при 3700 см исчезает из спектров по мере адсорбции аммиака тогда как интенсивности полос при 3750 и 3620 см при этом не меняются. Пери нашел в этих цеолитах и льюисовские и бренстедовские центры. Бомон и сотр. [90] исследовали кислотные свойства цеолитов, стабилизованных путем обработки ЭДТА. В результате удаления алюминия они получили образцы с тремя различными степенями деалюминирования. После прогревания этих образцов -при 450° С в них также были найдены льюисовские и бренстедовские кислотные центры. Чтобы определить соотношение этих центров, авторы работы сравнили количества пиридина, адсорбированного на центрах каждого типа при разных температурах его десорбции. С повышением температуры десорбции увеличивается доля пиридина, адсорбированного на льюисовских центрах. В результате деалюминирования доля пиридина, адсорбированного на льюисовских центрах, уменьшается, если десорбция проводится при температурах ниже 300° С. Рис. 3-81 показывает, что деалюминирование делает более однородной силу бренстедовских кислотных центров и что при деалюминировании число сильных кислотных центров [c.305]

Мейпс и Эйшепс (1954) изучили адсорбцию аммиака на поверхности вакуумированного алюмоспликатного катализатора крекинга для выяснения возможности обнаружения льюисовских и бренстедовских кислотных центров. Первые центры, как предполагали, адсорбируют аммиак путем образования координационной связи со свободной парой электронов азота. В этом состоянии адсорбированная молекула будет давать спектр, похожий на спектр [c.238]

Адсорбция пирхздина была использована Пэрри (1963) для обнаружения льюисовских и бренстедовских кислотных центров на поверхности окислов. По инфракрасным спектрам можно легко отличить пиридин, связанный координационной связью в комплексах типа пиридин-ВНз от иона пиридиния. Первая структура будет аналогична той, которая образуется при адсорбции пиридина на льюисовских центрах, а последняя — той, которая образуется при адсорбции на бренстедовских центрах. Пиридин рКв 9), являясь намного более слабым основанием, чем аммиак (р в 5), был выбран потому, что он будет реагировать только с сильными кислотными центрами [c.249]

Методом добавок стирола, меченного изотопом С по винильной группе и по кольцу, показано, что при окислительном дегидрировании этилбензола на магний-молибденовом окисном катализаторе двуокись углерода образуется не из исходного углеводорода, а в результате дальнейших превращений виниль-ного производного [125]. Полагают [126], что глубокое окисление этилбензола протекает на более кислотных центрах катализатора, так как оно ингибируется добавками таких льюисовских оснований, как аммиак и пиридин. Причем аммиак, как сильное основание, обладает более четко выраженным тормозящим действием, чем пиридин. Вода и окись углерода, конкурируя с этил-бензолом за адсорбцию на активных центрах контакта, кроме того, снижают общую скорость дегидрирования. [c.65]

Изучение свойств кислотных центров поверхности. Спектроскопический анализ кислотных свойств поверхности каталитически активных окислов проводится с помощью адсорбции молекул оснований — аммиака п пиридина. Образование при адсорбции основаннп протонированных форм свидетельствует о проявлении протонодонорных свойств поверхности — бренстедовской кислотности, а образование координационно-связанных соединений — о проявлении апротонной льюисовской кислотности. Спектральные различия образующихся протонированных форм адсорбции в виде ионов NHI или РуН+ и координационно-связанных поверхностных соединений этих молекул позволяют характеризовать раздельно протонодонорные и злектроноакцепторные свойства поверхности. [c.279]

Однако большинство работ с окисью алюминия было предпринято с целью выяснения природы каталитически активных центров в дегидратированной окиси алюминия. Каталитическая активность окиси алюминия возрастает при обработке фтористоводородной кислотой. Так, Облад и др. [319] обнаружили высокую активность в реакции изомеризации пентенов-1 и -2. Вебб [3391 исследовал влияние обработки НР на адсорбцию МНз окисью алюминия, причем никаких различий в адсорбционной емкости обнаружено не было. Однако при данной температуре аммиак легче десорбировался с необработанного образца. Вероятно, обработка приводила к сильному увеличению кислотности адсорбционных центров. Исследование ИК-спектров показало отсутствие ионов МН и наличие на поверхности только молекул КНз, что указывает на связывание молекул аммиака льюисовскими, а не бренстедовски-ми центрами. [c.270]

Однако Хиршлер и Хадсон [3616] разделяют мнение, что только бренстедовские кислоты ответственны за активность алюмосиликатов. Изучая адсорбцию перилена и трифенилметана, они пришли к выводу, что ионы карбония не образуются по механизму отрыва гидридного иона, как утверждал Лефтин [362]. Напротив, трифенилметан окисляется хемосорбированным кислородом в трифе-нилкарбинол в ходе фотокаталитической реакции с последующим взаимодействием с бренстедовской кислотой с образованием воды и иона трифенилметилкарбония. После обработки безводным аммиаком органическое соединение вновь выделяется экстракцией в виде трифенилкарбинола. Для того чтобы отравить один льюисовский центр, для хемосорбции трифенилметильных ионов требовалось около тринадцати молекул аммиака. Авторы объясняют селективное ингибирование определенных каталитических реакций щелочью предположением, что только некоторые из кислотных протонов вступают в обмен с ионами щелочных металлов. [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология