Изомеризация с перемещением группы

Экваториальное положение заместителей более стабильно, чем аксиальное. Если в данных условиях возможна изомеризация, то аксиальная группа переходит в экваториальное положение. Такими реакциями являются, например,, енолизация кетонов и карбоксильных групп, изомеризация гидроксильных групп при действии натрия н перемещение атомов галоидов [c.806]

Изучение механизма изомеризации неустойчивого промежуточного соединения 1 определенно показало, что во время перемещения группы К от углерода к азоту она никогда не становится совершенно свободной. Так, наиример, при действии брома и щелочи на амид ) 2-метил- [c.257]

Изомеризация с перемещением группы [c.254]

Детальное изучение условий изомерных превращений различных кетонов и выяснение влияния замещающих групп на направление изомеризации провела Т. Е. Залесская, которой удалось выяснить механизм этих интересных превращений [74]. Она установила, что изомеризация, осуществляющаяся в жестких условиях (при нагревании с хлористым цинком до 300—350°С), протекает в две стадии, в каждой из которых происходит перемещение группы к соседнему углеродному атому первое перемещение углеводородной группы осуществляется при нагревании комплексного соединения кетона с хлористым цинком, второе—при разрушении комплексного соеди--нения водой. [c.699]

Подтверждением правильности предположения о внутримолекулярном перемещении групп при изомерном превращении р-эфиров глицерина служат также опыты изомеризации их в присутствии глицерина, содержащего полученный а-эфир не содержал радиоактивного углерода [56]. [c.761]

Не только термодинамическая устойчивость парафиновых углеводородов определяется их строением, в частности расположением метиль-ных групп. Длина углеводородной цепи и степень ее разветвления, положение метильных групп во многом определяют физические свойства парафинового углеводорода, в том числе температуру кристаллизации. Наличие в керосиновых, дизельных и других фракциях значительных количеств линейных парафиновых углеводородов обуславливает их высокую температуру кристаллизации. Наглядным примером служит зависимость температуры кристаллизации парафиновых углеводородов Сю— i6. имеющих различную структуру (рис. 4.3). Обращает на себя внимание общая закономерность, обнаруженная авторами работы [130], - ступенчатый рост температуры кристаллизации парафиновых углеводородов различных гомологических рядов. При перемещении метильной группы внутрь углеводородной цепи температура кристаллизации понижается, хотя это изменение носит неравномерный характер (рис. 4.4). Высококипящие парафиновые углеводороды в процессе гидроизомеризации претерпевают наиболее существенные превращения в продукты гидрокрекинга и изомеризации, и это обеспечивает значительное снижение температуры кристаллизации перерабатываемых фракций. [c.113]

Изменения, происходящие в течение олефиновой изомеризации, включают в себя перемещение позиции двойной связи (перемещается водородный атом) или структурные изменения, вызванные перемещением метильной группы или изменением числа и позиции третичных углеродных атомов в молекуле (перемещается метильная группа). [c.120]

В термических реакциях наблюдается движение двойной связи [455—458], а в разветвленных структурах может происходить некоторое перемещение метильных групп, уже присутствующих в системе, но новые разветвленные структуры не образуются. То же можно сказать и о мягких катализаторах, таких как алюминий нри 400—450° С [459—461] и сульфат алюминия при 270—290° С [462—464]. Однако катализаторы, обладающие кислотными свойствами, вызывают перемещение метильных групп или разветвление цепи. Это в особенности справедливо для тех случаев, когда олефины проходят через окисленный алюминий при 300° С-370° С [465, 466, 462, 461], глины при 290° С [467], кремний-алюминиевые катализаторы крекинга при 400—600° С [468, 469] и кислоты, такие как фосфорная, при 200—350° С [470]. Сильные кислоты, такие как серная кислота и хлористый алюминий, являются эффективными агентами изомеризации при комнатной температуре, но их применение сопровождает значительный крекинг углеводородов. [c.120]

Нафтены чувствительны к изомеризации нри помощи серной кислоты, но в реакцию вступают только те из них, которые содержат третичный углеродный атом конечные продукты обязательно имеют третичный углерод. Метилциклопентан и метилциклогексан скелетной изомеризации не подвергаются, но этилциклопентан превращается в метилциклогексан [492]. Серная кислота в реакции с диметилциклогексанами вызывает перемещение метильной группы вокруг кольца [493]. [c.124]

Литературные данные [7] дают следующий ряд изменения легкости перемещения алкильных групп в такой изомеризации [c.134]

Некоторые химические реакции сопровождаются изменением конфигурации основной цепи полимеров, перемещением функциональных групп, т. е. изомеризацией полимеров. Для ненасыщенных полимеров сюда относятся переходы цис-структуры в транс- в 1,4-полидиенах, перемещение двойных связей вдоль цепи макро- [c.288]

В первых работах по изучению изомеризационных превращений ароматических углеводородов было высказано мнение, что изомеризация алкилбензолов не является самостоятельным процессом, а обусловлена комбинацией реакций деалкилирования и алкилирования. Однако, на основании исследований Хейзе и Толя было установлено, что изомеризация метильных групп — реакция самостоятельная, практически не зависящая от их межмолекулярного переноса, протекающего значительно медленнее. Исследования многих ученых позволили выяснить количественные закономерности изомеризационных превращений метилбен-золов и сделать вывод о внутримолекулярном ступенчатом сдвиге метильных групп. Кинетические исследования были подтверждены экспериментами с мечеными атомами. Было показано, что при контакте с А1Вгз-НВг миграция метильной группы в [1- С] толуоле протекает в результате 1,2-перемещения вдоль ароматического цикла с энергией активации, равной 91,6 кДж/моль. [c.163]

Первый случай изомеризации радикалов был установлен Урри и Карашем в 1944 г. на примере неопентильного радикала. За последующие 40 лет открыто много других примеров радикальной изомеризации. В большинстве случаев она доказана по составу образующихся молекулярных продуктов многостадийного радикального превращения. Количественных данных по этому классу реакций пока недостаточно. Разнообразные реакции изомеризации радикалов можно разделить на следующие группы изомеризация с отрывом атома водорода, с перемещением группы, с замыканием и разрывом цикла, а также цис-трамс-изомеризация аллильных радикалов. [c.252]

Если принять, что при внутримолекулярном механизме изомеризации перемещение алкильной группы происходит ступенчато, то константы скоростей прямого взаимопревращения о- и /г-изомеров и в случае протекания реакции по этому механизму должны быть равны нулю. При образовании же изомерных алкилтолуолов в результате переноса алкильной группы к использовавшемуся в качестве растворителя толуолу константы скорости и отражают следующий процесс [c.32]

Как видно из схемы на стр. 700, по этому механизму атом кислорода при перемещении групп в течение всего процесса находится у одного и того же атома углерода. Были выдвинуты предположения о течении изомеризации и по другим механизмам с передвижением атома кислорода [75], в частности, с промежуточным образованием протонированной а-окиси [76]. Если бы превращение кетона в изомерный кетон происходило с промежуточным образованием протонированной окиси, атом кислорода после изомеризации оказался бы около другого углеродного атома [c.701]

Изложенное представление о механизме реакции молекулярной перегруппировки дает возможность подойти к решению вопроса о преимущественном перемещении группы и в других аналогичных случаях, например объяснить перемещение СНз-груп-пы при изомеризации метилфенилуксусного альдегида [14] как реакцию I рода [c.202]

При реакции 4-метил-4-бутенил-2,6-ди-г/7ег-бутилциклогексадие-нона XI с серной кислотой также образуются два продукта 4-метил-2-бутенил-б-г/7вт-бутилфенол и 4-метил-2,6-ди-трег-бутилфенол, причем соотношение их зависит от скорости процессов миграции и элиминирования алкильных групп. Изомеризации углеродного скелета бутенильной группы при ее перемещении не происходит Однако при наличии в циклогексадиеноне XII незамещенного ортоположения изомеризация бутенильной группы при аналогичной перегруппировке возможна [c.200]

Однако при алкилировании высшими олефинами и хлорпроизводными наблюдается изомеризация алкильных групп, которая происходит перед алкилированием, поскольку алкилбензолы к ней уже не способны. Эта изомеризация протекает в направлении промежуточного образования наиболее стабильного иона карбония, но без нарушения углеродного скелета алкильной группы, а лишь с перемещением реакционного центра. Вследствие этого из хлорпроизводных и олефинов с прямой цепью углеродных атомов получается смесь вторичных алкилбензолов [c.302]

В случае а,Р-дихлоралкилтрихлорсиланов имеет место изомеризация алкильного радикала, связанная с перемещением группы Si lg от а- к -угл.ерод-ному атому. [c.290]

Деструктивные свойства хлористого алюминия получили применение не только для крекинга пефти, но также для синтезов, при которых происходят изомеризация, перемещение и расщепление. К этим процессам относятся превращение по Фризу ароматических сложных эфиров в оксикетоиы, алкилирование с перемещением алкильной группы из одного ароматического ядра в другое и приготовление фенолов из соответствующих ароматических эфиров. [c.10]

На основании вышеизложенных фактов был предложен механизм дегидрохлорирования а,р-дихлоралкилтрихлор-силанов хлористым алюминием. Механизм этот предусматривает первоначальное отш,епление Р-атома хлора и изомеризацию образовавшегося Р-карбений-иона с перемещением группы 81С1з от о.- к р-углеродному атому [c.113]

Трансферазы различают по природе переносимой группы (одноуглеродные остатки, альдегидные, кетонные, ацильные и другие группы) гидролазы — по типу гидролизуемой связи (сложноэфирная, пептидная и т. д.) лиазы — по природе подвергающейся разрыву связи (углерод-углеродная, углерод-азотная, углерод-кислородная и т. д.) изомеразы — по типу реакции изомеризации (рацемизация, цис-транс-шоиерязяцая, внутримолекулярные перемещения групп и др.) лигазы — по природе вновь образуемых связей (углерод-углеродная, углерод-кислородная, углерод-азотная и т. д.). [c.192]

Серная кпслота применялась в качестве катализатора изомеризации и ранее. В определенных, ограниченных пределах концентраций она имеет более широкое применение, чем пришшалось первоначально, когда под изомеризацией понимали лишь перемещение метильной группы вдоль углеродной цепи. Аналогичнъгм действием обладают также хлор- и фтор-сульфоновая кислоты. [c.15]

Цепь начинается [уравнение (33)] с окислительной атаки серной кислоты по третичному водороду, что ведет к выделению двуокиси серы (при разложении иона бисульфата), которое сопровождает изомеризацию углеводородов при помощи этого катализатора [8]. Изомеризация [уравнение (34)] включает перемещение метильной группы вдоль углеродной цепи, что осуществляется весьма легко. Некоторые исследователи [75] считают возможным образование на этой стадии промежуточного циклического иона. При этом может наблюдаться также некоторое увеличение разветвленности в результате образования диметилпентанов, но в гораздо меньшей степени. Цепь развивается за счет перехода третичного атома водорода от молекулы углеводорода к одному из ионов карбония (35). На этой стадии образуется другой ион карбония, который также чувствителен к реакциям изомеризации и развития цепи. Обрыв цепи, по-видимому, сопряжен с реакцией полимеризации носителя цепи с обра-аованием сильно непредельных органических комплексов, которые накапливаются в кислотном слое [33]. [c.38]

Реакции изомеризации, катализируемые едкой щелочью. Ненредель-мые углеводороды, которые изомеризуются едкой щелочью, содержат подвижной водород или СНа-групну между двумя электроотрицательными группами, И водород группы =СН2 может замещаться на щелочной металл. В некоторых случаях изомеризация состоит просто в перемещении двойной связи, в других же случаях изомеризация приводит к обратимому равновесию между углеводородами алленового и ацетиленового типов. [c.109]

Согласно существующим представлениям [1], к.1рбоний-ион С до превращения в нейтральный продукт изомеризуется в результате перемещения метильных групп вдоль цепи и изомеризации самой цепи [9], что и обеспечивает получение полного изомерного набора продуктов алкилирования, например [c.348]

Высокая кислотность серной кислоты предопределяет ее большую активность в реакциях, связанных с пере-.мещением протона и образованием карбоний-ионов. По мнению некоторых авторов, этим обу.ловлена меньшая избирательность серной кислоты, чем фтористоводородной, в реакция ал илирования, так ак в оптимальных для алкилирования условиях серная кислота способна ускорять и реакции скелетной изомеризации, гидрополи-мерпзации, миграции метильных групп и другие, лроис-ходящие с перемещением протона. [c.70]

Катализаторами изомеризации олефинов в растворах являются комплексы ВРз (с фтористым водородом, диэтиловым эфиром, водой), сильные органические кислоты (хлор-, фтор- и этансульфоно вая), галогениды Ре, А1, Pd, НИ с кислотными свойствами. Как правило, эти катализаторы активируют процессы цис-транс-шош риза-ции, миграции двойной связи и перемещения алкильных групп по углеродной цепи без изменения длины цепи. [c.89]

Для нафтеновых углеводородов возможны следующие реакции изомеризации 1) перемещение (по кольцу) алкильной группы 2) изменение числа алкильных групп, связанных с циклом (при сохранении структуры цикла) 3) сужение — расширение цикла 4) цис-транс-изомеризация. Понятно, что реакции 1) и 2) возможны и для парафинов, в то время как реакции 3) и 4) специфичны для нафтенов. Наибольший технический интерес представляют превращения циклопентановых и циклогексановых [c.192]

Для алкилбензолов возможными видами изомеризации являются перемещение по кольцу алкильной группы, изменение числа алкильных заместителей или их структуры. Термодинамические характеристики реакций изомеризации алкилбензолов были определены в ряде работ [4, 36]. Величины АЯ°, Д5 и для газофазных процессов приведены в табл. 37. [c.201]

В заключение следует отметить, что, судя по составу продуктов, в данных условиях идут и реакции изомеризации (хотя и с незначительной интенсивностью) изомеризация гидрированного кольца (наличие метилинданолов в гидрогенизате тетрагидро-р-нафтола), изомеризация боковой цепи (/г-изопропилфенол в гидрогенизате и-пропилфенола) и изменение положения гидроксильной группы (инданол-4 в гидрогенизате инданола-5). Возможно, что перемещение гидроксильной группы объясняется чередованием стадий разрыва и замыкания кольца [c.204]

Скорость всего процесса изомеризации определяется перемещением алкильной группы в а-комплексе(П1), для которого предложено два механизма [c.78]

Изомеризация углеводородов ряда бицикло(4,4,0)декана менее интересна, так как углеводороды эти обладают, как уже отмечалось, значительной термодинамической устойчивостью. Скорость геометрической изомеризации в месте сочленения колец равна 80 для 1 ис-бицикло(4,4,0)декана и 160 для lfы< -2-мeтил-lfu -би-цикло(4,4,0)декана. Относительная константа скорости миграции метильной группы в том же углеводороде равна 30. Перемещение метильных групп из кольца в кольцо, например изомеризация [c.213]

Основными реакциями превращения карбениевого иона являются р-отщепление, изомеризация с перемещением алкильной группы или водородного атома, элиминирование протона, Н-пе-ренос и присоединение [c.76]

При изомеризации происходит перестройка органических молекул без изменения молекулярного веса. Такие реакции очень распространены в органической химии и органической технологии. Они включают миграции двойных и тройных связей, сужение и расширение циклов, перемещение функциональных групп, изомеризацию углеродного скелета и т. д. Эти процессы можно проводить некаталитически и каталитически. Изомеризация является доказательством динамичности атомов в молекулах. Изомеризация играет огромную роль в органической технологии топлива, синтетических каучуков, химии поверхностно-активных веществ, химии душистых веществ, биохимии и т. д. Из-за громадного числа и разнообразия реакций изомеризации в этой главе будут рассмотрены лишь каталитические изомеризации углеводородов с учетом их практического значения. [c.553]

Изомеризация под влиянием катализаторов.— Под влиянием катализаторов реакции Фриделя—Крафтса (AI I3, АШгз, НР-ВРз) ксилолы могут претерпевать как диспропорционирование в толуол и триметилбензол, так и изомеризацию. Однако подобрав соответствующие условия, можно подавить диспропорционирование и количественно изучить процесс изомеризации. В одном из исследований Аллена (1959) положение равновесия для каждого из ксилолов достигалось при 50 С в растворе толуола действием 5 мол. % хлористого алюминия в присутствии хлористого водорода. Методом газовой хроматографии и ИК-спектроскопии была установлена следующая равновесная концентрация мета-изомер — 62%, пара-изомер — 21%, ортоизомер— 17%. Эти данные свидетельствуют о том, что о- и -ксилолы не превращаются друг в друга и, следовательно, изомеризация протекает за счет внутримолек) лярного 1,2-перемещения метильной группы с ее парой электронов. о-Ксилол, присоединяя протон, может образовать третичный арониевый ион I, резонансный с вторичным ионом И, который в результате 1,2-перемещения метильной группы (П1) и отщепления протона превращается в ж-ксилол. л-Ксилол образует вторичный ион V, при 1,2-сдвиге дающий ион IV, который находится в резонансе с ионом III, переходящим в м-ксшол. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология