Энтальпия адсорбционного слоя

При сближении частиц на расстояние меньшее, чем удвоенная толщина адсорбционного слоя, происходит перекрытие (взаимопроникновение) адсорбционных слоев, и концентрация НПАВ в области перекрытия увеличивается по сравнению с ее значением в адсорбционном слое. При этом, если среда представляет собой хороший растворитель для вещества, образующего адсорбционный слой, возникает осмотическое да вление, подобное давлению набухания (рис. Х1П, 6). Это обуславливает приток жидкости из объема раствора в область перекрытия адсорбционных слоев и возникновение расклинивающего давления. Осмотическое давление, в зависимости от природы взаимодействия НПАВ и растворителя, может быть функцией изменения энтропии или изменения энтальпии системы в области перекрытия. В первом случае падение энтропии определяется тем, что в области перекрытия уменьшается число конформаций гибких цепей стабилизатора, что в конечном счете вызывает повышение агрегативной устойчивости. Во втором случае в области перекрытия некоторые контакты между молекулами воды и полярными группами НПАВ заменяются контактами между молекулами НПАВ, т. е. происходит дегидратация адсорбционного слоя. Это приводит к возрастанию энтальпии системы, вызывает отталкивание, т. е. также повышает агрегативную устойчивость системы. [c.411]

Калориметрические измерения энтальпии, а соответственно и энтропии адсорбции, в области мономолекулярного заполнения адсорбционного слоя показали, что при степенях заполнения адсорбционного слоя (0) О,6 наблюдается резкое уменьшение энтальпии, а соответственно, и энтропии адсорбции, обусловленное уменьшением подвижности адсорбированных молекул вследствие их ассоциации [30]. [c.92]

Как видно на рис. 4.1 при малых значениях 0, энтальпия системы с ростом О, увеличивается незначительно в отличие от зависимости АИ(0) при адсорбции газов и паров. Резкое уменьшение энтальпии системы при 0 = О,6- О,7 характеризует процесс ассоциации в адсорбционном слое, протекающий еще до появления ассоциации в растворе. Оно вызвано уменьшением подвижности адсорбированных и ассоциированных молекул, которое не может быть компенсировано разрушением структуры воды в растворе, так как адсорбция на этом участке изотермы изменяется незначительно, а доля ассоциированных ПАВ увеличивается, [c.118]

ПАВ, адсорбированных за счет вытеснения оксиэтильных цепей из поверхности раздела фаз соседними алкильными радикалами Нг и Яг — парциальные молярные энтальпии адсорбированного вещества при этих условиях — количество молей полиоксиэтиленовых цепей, вытесненных при адсорбции одного моля алкильных радикалов Я — парциальная мольная энтальпия адсорбированных полиоксиэтиленовых цепей Я — парциальная мольная энтальпия вытесненных из адсорбционного слоя полиоксиэтиленовых цепей. Вытесненные из поверхности раздела фаз полиоксиэтиленовые группы более подвижны, qeM адсорбированные, поэтому их вытеснение сопровождается увеличением энтропии. Следовательно, = (Я — Нод) — величина положительная, и тепловой эффект, как видно из рис. 23, в этой области 0 уменьшается. При 0,68 тепловой эффект растет, следовательно, энтальпия системы уменьшается. В параграфе II.4 мы видели, что при 0 0,68 0,69 адсорбированные молекулы оксиэтилированного децилового эфира с тринадцатью оксиэтиле-новыми группами в полиоксиэтиленовой цепи образуют двумерные ассоциаты. [c.62]

Для адсорбционных установок характерно наличие групп однородных элементов, предназначенных для выполнения всеми элементами группы отдельных частей одного процесса. К числу таких групп относятся адсорберы, десорберы, аппараты для проведения сушки и охлаждения слоя адсорбента. Для каждого типа однородных элементов имеется определяющий параметр (концентрация целевого компонента, давление, температура, энтальпия или др.), в диапазоне значений которого можно выбирать места для однородных элементов и их количество. В этом случае место каждого данного /-го элемента находится между значением определяющего параметра 2 ь соответствующим предшествующему (I—1)-му элементу, и значением 7г+ь соответствующим последующему (1- - 1)-му элементу. Иначе говоря, значения определяющего параметра соотносятся согласно двусторонним неравенствам [c.150]

Природа устойчивости этих систем резко отличается от устойчивости обычных истинных растворов низкомолекулярных веществ, например сахара. Хотя каждая молекула сахара в растворе прочно связана примерно с 12—15 молекулами воды, нельзя говорить, что молекула сахара окружена адсорбционно-сольватным слоем воды, так как она не имеет поверхности раздела и не образует фазы водный раствор сахара является однофазной системой. Устойчивость раствора сахара определяется тем, что связь молекул сахара с водой сильнее их взаимной связи в решетке сахара (энергетический фактор) и что растворенные молекулы сахара равномерно распределены во всем объеме раствора (энтропийный фактор). Термодинамически это означает, что состояние раствора сахара при постоянном давлении и температуре может быть полностью описано изменением двух функций — теплосодержания, или энтальпии ДЯ, и энтропии AS [c.151]

Теплота адсорбции молекул в первом слое всегда больше теплоты конденсации, так как для системы газ— адсорбент изменение энтальпии определяется изменением не только энергии межмолекулярного взаимодействия между молекулами адсорбируемого газа, но и энергии ненасыщенных связей атомов поверхности. Для микропористых адсорбентов, размер пор которых соизмерим с диаметром адсорбируемых молекул, характерно наложение адсорбционных потенциалов (неуравновешенных сил) противоположных стенок ультрапор, что приводит к заметному увеличению теплоты адсорбции. [c.6]

Понижение энтальпии системы при адсорбции вызвано взаимодействием между частяцами адсорбента и адсорбтива. Физическая адсорбция обусловлена дисперсионными, ориентационными и деформационными силами взаимодействия (см. 41). Энергия взаимодействия молекулы с поверхностью твердого тела, обусловленная межмоле-кулярными силами, убывает пропорционально - 1/г , где г — расстояние от центра молекулы до границы раздела фаз. Если принять при / =Го (радиус молекулы) адсорбционный потенциал Вд, то при г =Зго адсорбционный, потенциал уменьшится до 3—4% от Eq. Это дает основание делать вывод о том, что при физической адсорбции газа (не пара), газ адсорбируется в виде мономолекулярного адсорбционного слоя. При адсорбции пара возможно образование полимо-лекулярного адсорбционного слоя [c.638]

В предыдущих главах была рассмотрена большая группа коллоидных систем, обладающих развитой физической поверхностью раздела и значительным избытком свободной поверхностной энергии, стремление которой к уменьшению делает эти системы термодинамически неустойчивыми. Благодаря избытку поверхностной энергии, в таких системах образуются ионные и молекулярные адсорбционные слои, которые и обобщают агрегативную устойчивость коллоидным частицам. Легко видеть, что природа устойчивости этих систем резко отличается от устойчивости обычных истинных растворов низколюлекулярных веществ, например, сахара. Хотя каждая молекула сахара в растворе прочно связана, примерно, с 12—15 молекулами воды, нельзя говорить, что молекула сахара окружена адсорбционносольватным слоем воды, так как она не имеет поверхности раздела и не образует фазы водный раствор сахара является однофазной системой. Устойчивость раствора сахара определяется тем, что связь молекул сахара с водой сильнее их взаимной связи в решетке сахара (энергетический фактор) и что растворенные молекулы сахара равномерно распределены во всем объеме раствора (энтропийный фактор). Термодинамически это означает, что состояние раствора сахара, при постоянном давлении и температуре, может быть полностью описано изменением двух функций — теплосодержания или энтальпии ДЯ и энтропии Д5 [c.169]

Доказав обратимость адсорбции в данном случае, Патат и сотрудники [99] рассчитали изменения энтальпии адсорбции для исследованных систем (табл. 8) и показали, что при малых концентрациях адсорбция протекает эндотермически, а при больших — экзотермически. Они объясняют эти явления с точки зрения многослойной адсорбции и предполагают, что если в первом адсорбционном слое молекулы занимают на поверхности несколько активных точек, то молекулы, адсорбирующиеся во втором слое, должны вытеснять еегменты молекул, адсорбированные в первом слое, а также молекулы [c.49]

Между тем вопрос о том, как меняется конформация цепи вблизи границы раздела, является центральным при рассмотрении струк-гуры адсорбционных слоев и он не может быть решен только путем теоретических расчетов. При обсуждении вопроса о конформациях в граничном слое следует иметь в виду, что ее изменения могут быть обусловлены как взаимодействием с поверхностью, сопровождающимся изменением энтальпии, так и энтропийным фактором, вследствие которого молекула вблизи границы раздела не может принять такого же числа конформаций, как в объеме. [c.184]

Методы второй группы позволяют определить не собственно удельную поверхность адсорбента, а удельную поверхность адсорбционной пленки. Для непористых и относительно крупнопористых адсорбентов (макро- и переходнопористых с эффективными радиусами пор не менее 30—40 А) удельные поверхности практически совпадают. Основная идея этих методов заключается в непосредственном определении или вычислении из экспериментальных изотерм изменений энтальпии или свободной энергии в результате исчезновения поверхности адсорбционной пленки при с та-чивании жидкостью или объемном заполнении пор по механизму капиллярной конденсации. В принципе эти методы применимы для непористых, макропористых и переходнопористых адсорбентов, для которых понятие об адсорбционном слое имеет физический смысл. [c.258]

Наиболее реалистичный подход к формулировке проблемы достигается в рамках компьютерного метода Клейфилда и Ламба [46]. В этом методе рассматривается возмущение первичной, несущей полимерные цепи поверхности — непроницаемой поверхностью, в идеальных изотермических условиях. Необходимо, однако, дальнейшее развитие метода, с тем, чтобы принять во внимание действительно равновесную степень перекрытия и перераспределение полимерных цепей, вызванные присутствием контр поверхности, со связанными с ней полимерными цепями. Необходимо также и введение члена, аналогичного используемому Блустоуном и Волдом [63], для учета тех случаев, когда растворитель не обеспечивает изотермических условий для полимерных сегментов. Такое исследование обеспечило бы более реалистический учет вклада конфигурационной энтропии в изменения свободной энергии, связанные с взаимодействием между адсорбционными слоями полимера. В неизотермических условиях для получения полного изменения свободной энергии необходимо ввести в рассмотрение еще один член, получаемый при учете распределения плотности сегментов, для принятия в расчет энтальпий ных эффектов. [c.46]

Обозначим парциальную мольную энтальпию ассоциированных молекул ioHajO (С2Н40)1зН в мономолекулярном адсорбционном слое через Я зя и соответствующую 0кри1 = 0,68 -f- 0,69 мольную долю ассоциированного ПАВ в адсорбционном слое через у. Тогда изменение энтальпии вследствие двумерной ассоциации адсорбированных молекул ПАВ записывается выражением [c.62]

Поскольку при двумерной ассоциации адсорбированных молекул энтальпия системы убывает по мере увеличения мольной доли ассоциированного ПАВ в адсорбционном слое, общая энтальпия системы должна также уменьшаться вплоть до предельного значения tte при Ср KKMj. Это, действительно, наблюдается при измерении тепловых эффектов адсорбции, которые при 0 > 0,68 возрастают с ростом равновесной концентрации раствора вплоть до Ср = KKMi (рис. 23). [c.62]

Температура появления ориентировки Тц и температура, соответствующая монокристальной структуре Тя,, в тонких слоях докритической толщины. Согласно теории, наличие этих температур объясняется тем условием, что при данных свободной адсорбционной энтальпии ДО,г и плотности Ыц частиц пересыщение в адсорбционном слое так мало, что система может иметь наименьщее значение свободной энтальпии (в случае, если Ов > о + сГо) или что вероятность образования зародышей с высоким значением ао (при Гц) мала по сравнению с величиной I для зародышей с наиболее низкими значениями [c.312]

Рассмотрим диффузионные процессы, осложненные появлением конденсированной фазы разделяемой смеси. В пористых сорбционно-диффузионных мембранах нельзя пренебречь энергией спязи компонентов смеси с матрицей, характеризуемой энтальпией адсорбции АЯ и потенциалом На поверхности пор мембран возникает адсорбированный слой, который, согласно потенциальной теории [1, 2] можно рассматривать как конденсированную фазу в поле сил, определяемых адсорбционным и капиллярным потенциалами. Допуская локальное равновесие между объемной и сорбированной фазами для каждого сечения капилляра, можно считать, что в сорбированной пленке вдоль оси 2 существует градиент концентрации, обусловленный неравномерностью состава в объемной газовой фазе. Миграцию компонентов смеси вследствие градиента концентрации в пленке принято называть поверхностной диффузией. [c.59]

По нашему мнению, для оценки сродства (лиофильности) компо-иентов полимерных суспензий лучше пользоваться экспериментально определяемыми параметрами, учитывающими взаимодействие конкретной пары полимер—жидкая среда. Такими величинами, в частности, являются толщина адсорбционно-сольватного слоя на частицах полимера, параметр термодинамического взаимодействия хь Ниже приводятся результаты эксперимента, свидетельствуюидие о возможности использования для указанной и,ели еще одного параметра — величины изменения энтальпии системы (ДЯ), определяемой по тепловому эффекту набухания тонкодисперспого полимера в органической жидкости (0). [c.46]

Температура образования монокристальных ориентировок Б толстых слоях (Те2)- Она в зав исимости от различных обстоятельств может лежать существенно выще Tei. При осаждении вещества на первоначальный слой пересыщение отклоняется от значения, соответствующего кристаллизации на чистой подложке. Если свободная адсорбционная энтальпия осажденного вещества на ту же по составу подложку AG° > AGa, то пересыщение при образовании зародыщей на начальном слое выше, чем при образовании зародышей на непокрытой подложке. Поэтому на начальном слое могут расти зародыши не только с той же ориентацией, но и такие, для которых AG (g ) >AG(g ), причем AG(g ) представляет собой изменение свободной энтальпии всей системы при образовании зародышей на непокрытой подложке. Для сохранения начальной ориентации плотность частиц в паре должна быть уменьшена соответствующим образом. Ухудшение степени ориентировки при увеличении толщины слоя может происходить и под влиян ием других причин, например из-за образования чужеродных зародышей, зародышеобразования в паре и др. [c.314]