Поры адсорбента изменение

При разделении неизмененных нефтяных смол первое п основное требование, предъявляемое к адсорбенту и десорбирующим жидкостям, заключается в том, чтобы они не вызывали химических изменений компонентов разделяемой смеси. Размеры пор адсорбентов должны соответствовать размерам молекул разделяемой смеси, что определяет его общую адсорбционную емкость. Адсорбент должен обладать достаточно хорошей специфичностью или адсорбционной избирательностью по отношению к молекулам различных типов структур, что в значительной мере и определяет эффективность разделения нри помощи хроматографических методов. Растворители должны характеризоваться высокой степенью чистоты и определенной вымывающей (десорбирующей) способностью. Многочисленные данные, полученные при изучении вымывающей способности растворителей разной химической природы, показывают, что существует довольно определенная закономерная связь (пропорциональность) между их диэлектрической постоянной, т. е. полярностью, и вымывающей способностью или, что то же самое, адсорбируемостью [38]. [c.448]

На адсорбцию из растворов существенно может влиять изменение температуры. Так как энтальпия смачивания отрицательна, то в соответствии с уравнением Вант-Гоффа сродство адсорбата к адсорбенту должно уменьшаться с повышением температуры, причем в бинарных растворах оно сильнее уменьшается для компонента, у которого больше отрицательная энтальпия смачивания (чистой адсорбции). Таким образом, с повышением температуры происходит выравнивание констант адсорбции компонентов и приближение константы обмена к единице, а величины гиббсовской адсорбции — к нулю. Закономерности адсорбции из растворов существенно меняются при изменении растворимости в зависимости от температуры. С увеличением растворимости уменьшается константа распределения (благодаря усилению взаимодействия с растворителем). Однако если с повышением температуры растворимость растет, то появляется возможность увеличения концентрации в равновесном растворе и соответственно на поверхности адсорбента. Изменение растворимости при изменении температуры может привести к расслаиванию в порах адсорбента — к капиллярному расслаиванию. [c.155]

Температура входит в уравнении (IX. 31) также в экспоненту поэтому с ростом Т резко уменьшается т, а следовательно и количество адсорбированного вещества у, согласно уравнению (IX. 28). <2 другой стороны, с ростом Т (и уменьшением т) быстрее наступает адсорбционное равновесие и увеличивается скорость сопутствующего процесса, обычно лимитирующего адсорбцию, а именно— диффузии адсорбата в узкие поры адсорбента. Поэтому технологическое регулирование адсорбционного процесса посредством изменения Г определяется поставленной задачей наиболее полного или наиболее быстрого поглощения газа. В первом случае следует уменьшать Т, во втором — вести процесс при высокой температуре. [c.133]

Коэффициент пропорциональности в соотношении (V-18) определяется строением системы пор адсорбента. Можно предположить, что в процессе элементарного акта миграции адсорбированной молекулы образование вакансии происходит вследствие смещения только одной молекулы растворителя. Из этого предположения следует, что свободная энергия активации образования вакансии AF°h и расстояние между положениями центра адсорбированной молекулы до и после совершения элементарного акта миграции должны быть одинаковыми при диффузии органических веществ различного строения, и изменение величины Da должно быть связано с различным значением AF°b. [c.120]

Второй вероятной причиной смещения петли гистерезиса может быть заполнение модифицирующим агентом мелких пор адсорбента, вследствие чего последние как бы исключаются из структуры твердого тела, и сорбционный процесс по существу протекает на несколько отличном адсорбенте. Особняком стоят фторированные образцы силикагелей, структура которых в процессе замещения ОН-групп фтором, по всей вероятности, претерпевает заметные изменения. В противном случае трудно объяснить столь резкое падение их сорбционной емкости. [c.151]

При этом установлено, что величина изменений адсорбционного потенциала при сужении пор зависит от природы и размера молекул адсорбируемого вещества наименее изменяется у молекул, обладающих небольшим размером, и увеличивается по мере роста молярного объема адсорбента. Так, при переходе от крупнопористых силикагелей к тонкопористым было показано [69, 70], что абсолютные изотермы адсорбции насыщенных углеводородов, содержащих 5 и 7 атомов углеводорода в молекуле, изменяют свою форму, становятся по мере сужения пор более выпуклыми, в то время как адсорбционный потенциал паров метилового спирта и азота в мономолекулярной области на тех же силикагелях практически не зависит от диаметра пор вплоть до размера, равного 30 А [23, 69, 71, 72]. Дальнейшее сужение пор адсорбентов, как показано в работе [73], вызывает уже небольшое искажение изотермы, что связано с увеличением адсорбции метильной группы. [c.219]

П. Показана целесообразность сочетания методов рентгеновского, термического и термогравиметрического анализов для характеристики адсорбентов, позволяющих получать ценную информацию о составе и всех изменениях в адсорбенте при активации, термообработке и в процессе срабатываемости. Термический анализ позволяет также судить о размерах пор адсорбентов чем больше крупнопористый адсорбент, тем ниже температура первого эндоэффекта. Максимум первого эндоэффекта у крупнопористых адсорбентов лежит в интервале 105—120° (силикагели с радиусом пор [c.161]

При разделении неизмененных нефтяных смол первое и основное требование, предъявляемое к адсорбенту и десорбирующим жидкостям, заключается в том, чтобы они не вызывали химических изменений компонентов разделяемой смеси. Размеры пор адсорбентов должны соответствовать размерам молекул разделяемой смеси, [c.448]

Энергия взаимодействия макромолекулы с сорбентом в расчете на один статистический сегмент (см. гл. III), при которой справедливо равенство = О, получила название критической Е = = Екр. Было показано, что переход макромолекул из адсорбированного состояния в свободное (так же, как и обратный переход) при Е = Екр носит характер фазового перехода. Это справедливо как для плоской адсорбционной поверхности, где наблюдается фазовый переход II рода, так и для пористого сорбента, где происходит фазовый переход I рода. Попадание макромолекул в поры сорбента связано со значительными энтропийными потерями. Энтальпийные изменения, сопровождающие адсорбцию макромолекул, компенсируют эти потери, и в связи с этим можно говорить о влиянии адсорбции на вероятность попадания макромолекул в поры адсорбента. [c.291]

Изменение структуры пор адсорбента [c.551]

Структура пор адсорбента, так же, как и их поверхность, может изменяться под влиянием внешних факторов, например термической обработки, химического взаимодействия и т. д., или же под влиянием самой адсорбции. Действительно, процесс адсорбции очень часто, — а может быть, и всегда, —вызывает изменение объема пор даже в том случае, когда адсорбент считается жестким телом. Изменения, вызываемые адсорбирующим веществом, обратимы или необратимы. [c.551]

Структура пор адсорбента тесно связана со структурой его твердого остова — скелета, величиной и геометрической формой внутренней поверхности. Для детального исследования структуры тонких пор необходимо применение комплексных адсорбционных методов адсорбции паров, адсорбции из растворов, теплот адсорбции. Некоторые результаты применения этих комплексных методов опубликованы в обзорных работах Было показано резкое изменение адсорбционных свойств с изменением структуры пор для активных углей, полученных при прогрессирующей активации [c.730]

Пористая структура адсорбентов существенно влияет на условия формирования адсорбционной фазы. В зависимости от того, насколько ограничивается формирование трехмерных ассоциатов размерами и структурой пор адсорбента, изотермы адсорбции ПАВ могут принимать различную форму — от ступенчатой (аналогичной изотерме адсорбции на непористом ацетиленовом техническом углероде) до кривой, имеющей один или более максимумов [111, 133]. Попытки объяснить такие изотермы гидролизом коллоидных электролитов, изменением активности молекул ПАВ или вытеснением более крупных мицелл из адсорбционного слоя более мелкими [139, 140] не выдерживают критики, поскольку все эти явления должны были бы отражаться и на форме изотерм адсорбции ПАВ на непористой поверхности. [c.143]

Изменение неподвижной фазы. Например, изменение размера пор гелей, модифицирование поверхностей адсорбентов, изменение жидкостей, используемых в качестве неподвижной фазы, и модифицирование ионообменных смол. [c.45]

Как известно, для адсорбентов с гладкой, легко доступной поверхностью скорость адсорбции сильно зависит от интенсивности перемешивания раствора. Для пористых адсорбентов, как было установлено М. М. Дубининым , изменение интенсивности перемешивания раствора мало влияет на скорость адсорбции. В этом случае она зависит в основном от размера пор адсорбента и от молекулярного веса адсорбируемого вещества при этом время, необходимое для достижения равновесия, тем больше, чем меньше диаметр пор сорбента и чем больше молекулярный вес адсорбируемого вещества. [c.32]

Приведенный выше материал рассматривался в связи с общими факторами, имеющими значение при ионообменных реакциях (физико-химические и структурные свойства адсорбента и адсорбтива). Как известно из многочисленных примеров, немалую роль в адсорбционных процессах играет растворитель, свойства которого влияют на скорость процесса и установление окончательного равновесия. До сих пор недоставало экспериментальных результатов, чтобы выяснить внутреннюю связь между физическими и химическими константами растворителя и устанавливающимся равновесным распределением. В последних работах пытались найти зависимость между адсорбированным количеством и диэлектрической постоянной растворителя , его дипольным моментом, теплотой смачивания, выделяющейся при контакте растворителя с адсорбентом, изменением поверхностного натяжения, вызванным адсорбированным веществом на поверхности раздела вода — растворитель. До недавнего времени два основных типа адсорбции — молекулярную и ионообменную — четко не разделяли. Разбросанный экспериментальный материал, приведенный в литературе (краткий обзор дан в статье Фукса Успехи хроматографических методов в органической химии ), к сожалению, недостаточно характеризует системы ни относительно адсорбента, ни относительно адсорбтива, так что часто нельзя принять правильного решения даже относительно имеющего место типа адсорбции. Вообще на основе этого ограниченного материала об обменных реакциях в неводных растворителях можно сказать, что электролиты, растворенные в жидкостях, подобных воде (спирт, ацетон), при контакте с ионитами ведут себя, как правило, так же, как в водных растворах. Но иногда последовательность расположения ионов изменяется в зависимости от прочности связи с обменником и тем са.мым вытесняющей способности иона. Еще меньше систематических исследований по обменной адсорбции в жидкостях, несходных с водой (бензол и др.). Однако интересно отметить, что незначительная добавка воды к бензолу, вызывая незначительную диссоциацию, способствует обменной адсорбции. Очевидно, также растворимость воды в соответствующем растворителе имеет значение для из- [c.352]

Гидротермальная обработка силикагелей и силохромов приводит к расширению пор и изменению глобулярной структуры адсорбента на губчатую при более высоких температурах в аморфной массе начинается образование кристаллов [10, 79, 86]. [c.56]

С тех пор как была опубликована пионерная работа Павловой [361, было проведено еще несколько спектральных исследований бензола, адсорбированного из газовой фазы. С учетом изменений изотерм адсорбции, которые свидетельствуют об исключительно физическом взаимодействии молекулы с поверхностью большинства адсорбентов, было найдено, что ультрафиолетовый спектр поглощения бензола, адсорбированного на пористых силикатах (силикагель, пористое стекло), оказывается похожим на аналогичные спектры молекул в газовой фазе [36—38]. Шесть характеристических колебательных пиков в спектре, принадлежащих переходу те—тг сохраняются и в этом случае, но оказываются более размытыми и смещенными на 120—140 см к более низким частотам (батохромный сдвиг) с потерей вращательной структуры (рис. 2). Все это наблюдалось при малом покрытии 9=0.2, которое является тем не менее достаточным для снятия на фотопластинку спектра поглощения (несмотря на то, что спектр вещества в газовой фазе характеризуется низкой интенсивностью 8=200). Низкий уровень молекулярного поглощения оказался скомпенсированным высокой внутренней площадью поверхности пор адсорбента — порядка 120—160 [38] и 400 м /г [36] (образцы были сделаны в виде пластинок 2—3-миллиметровой толщины и оказались прозрачными вплоть до 220—230 нм). [c.234]

Теплота адсорбции молекул в первом слое всегда больше теплоты конденсации, так как для системы газ— адсорбент изменение энтальпии определяется изменением не только энергии межмолекулярного взаимодействия между молекулами адсорбируемого газа, но и энергии ненасыщенных связей атомов поверхности. Для микропористых адсорбентов, размер пор которых соизмерим с диаметром адсорбируемых молекул, характерно наложение адсорбционных потенциалов (неуравновешенных сил) противоположных стенок ультрапор, что приводит к заметному увеличению теплоты адсорбции. [c.6]

Вещества, адсорбируемые поверхностью пористото адсорбента, подвергаются в ряде случаев химическим изменениям. Так, ди-олефины и олефины способны полимеризоваться с образованием димеров, трим-еров и т. д. Смолистые вещества и некоторые ароматические углеводороды, адсорбируясь на поверхности адсорбента, также изменяются, подвергаясь конденсации или окислению кислородом, окклюдированным в порах адсорбента. [c.68]

Геометрическая модификация сводится к прокаливанию адсорбентов при 900—1000° С, что приводит к изменению структуры пор адсорбента вследствие спекания, благодаря чему ультрапоры удаляются, а на поверхности адсорбента остаются лишь крупные поры. Кроме того, при такой обработке поверхность, например силикагеля, сильно дегидроксилируется. [c.55]

В Na-цеолите характер заполнения существенно отличается от изложенного. Центрами адсорбции молекул воды являются катионы натрия. При малых заполнениях (до 2,72 ммолъ1г) спектр ЯМР имеет вид, характерный для кристаллогидратов с изолированными жестко закрепленными молекулами воды. С увеличением величины адсорбции характер спектра меняется, и он приближается к спектру льда для данной температуры. С повышением температуры происходит изменение формы спектра, связанное с появлением узкого компонента сигнала. Природа адсорбента и количество адсорбированной воды сильно изменяют температуру, при которой исчезает широкий компонент сигнала это явление связано с плавлением вещества в порах адсорбента. Высказано предположение, что при неполном заполнении одна часть адсорбированных молекул воды связана сильнее, а другая часть — слабее. Эти последние молекулы воды характеризуются подвижностью нри низких температурах. В случае предельного заполнения адсорбционного пространства при повышении температуры происходит миграция дефектов. Этими причинами объясняется появление узкого компонента. [c.215]

Таким образом, адсорбция внутри пор и молекулярно-ситовой эффект взаимно дополняют друг друга, что, в частности, может приводить к увеличению предела исключения макромолекул из пор адсорбента при их адсорбционном взаимодействии с внутренней поверхностью адсорбента, когда макромолекулы начинают попадать в ранее недоступные для них поры [44, 45]. Возможность адсорбции макромолекул в порах, размеры (г) которых много меньше размеров макромолекул, следует из расчетных данных по изменению свободной энергии (в единицах кТ) в расчете на один сегмент —AF/NkT макромолекулы в щелевидных порах [46] (см. рис. 11.13). На этом рисунке слева от Е = Е р находится область, в пределах которой на вероятность попадания макромолекулы в поры сорбента молекулярно-ситовой эффект оказывает большее влияние, чем адсорбционный. Б области справа от Е = Екр — картина обратная здесь влияние адсорбционного эффекта существенно выше молекулярно-ситового. Эти закономерности хорошо иллюстрирует рис. VIII.7, на котором показаны результаты ТСХ полистирола на пластинках с силикагелем КСК (диаметр пор около 10 нм) в системе циклогексан — бензол — ацетон (40 16 х). Видно, что при значениях х 2 (которым [c.291]

Многие изотермы в области более высоких относительных давлений показывают гистерезис (это явление рассмотрено в главах V и X). Гистерезис, повидимому, зависит от размера и формы пор адсорбента, а потому изучение гистерезиса может дать ценные сведения для выяснения строения пор. В настоящей главе рассматриваются данные, полученные прн изучении персорбции, изотерм адсорбции, при измерении плотности и в ряде других исследований наиболее важных адсорбентов, проведенных для выяснения распределения объема пор по радиусам. Одновременно будут рассмотрены изменения в строении пор, вызываемые как само11 адсорбцией, так и обработкой адсорбента, как, например, активацией илп спеканием. [c.495]

В работах с углем всегда измеряется общее лине1"1-ное расширение целого куска адсорбента, так что относительно изменений в отдельных капиллярах можно делать лишь косвенные выводы. Однако иногда оказывается возможным определить расширение пор адсорбента под действием адсорбированных паров непосредственно рентгенографически. Некоторые слоистые кристаллы со сложными решетками, например графитовая кислота и монтмориллонит, адсорбируют воду между слоями. В результате расстояние между слоями увеличивается, и это можно измерить рентгенографически. Интерференции, зависящие от расположения атомов углерода и кислорода, образующих слой графитовой кислоты, остаются при адсорбции воды без изменения. Увеличивается только расстояние между слоями. Так, по измерениям Гофмана[ ], в сухой графитовой кислоте (содержащей 9% воды) расстояние между слоями равно 6,1 А, если же адсорбент содержит, 35% воды, то расстояние между слоями равно 10 А. Расширение можно обнаружить при непосредственном наблюдении под микроскопохм отдельных кристаллов графитовой кислоты. Адсорбент раздвигается подобно аккордеону. Набухание полностью обратимо. При высыхании слои сближаются до исходного расстояния. Величина расширения, найденная Гофманом, повидимому, соответствует адсорбции монослоя воды на каждой стороне слоя графитовой кислоты. [c.555]

Гигхотезы второй группы связывают действие магнитного поля с ионами, имеющимися в воде, причем поле оказывает особое влияние на гидратацию нонов, то есть на возниюювгиие вокруг них гидратных оболочек, состоящих 1 з молекул воды с несколько измененной подвижностью. Чем больше и устойчивее такая оболочка, тем труднее сближаться ионам или оседать в порах адсорбента. Уже получены некоторые экспериментальные данные в пользу этих гипотез обнаружено, что под влиянием магнитного поля происходит временная деформация гидратных оболочек ионов, изменяется их распределение в воде [54]. Не исключено, что роль ионов при магнитной обработке воды может быть также связана с возникновением электрического тока [69] или пульсации давления. [c.199]

В жидкостно-адсорбционной хроматографии наряду с поверхностными свойствами адсорбента на результаты разделения оказьшает влияние и пористость его структуры. Удельная поверхность определяет емкость адсорбента. Для удовлетворительного разделения достаточно, чтобы адсорбент имел поверхность 50 м /г. Но возможно хорошее разделение и при меньшей поверхности. В частности, поверхностно-пористые материалы, находящие все более широкое применение в жидкостной хроматографии, имеют уде,льную поверхность 0,65-14,0 м /г [6]. Это позволяет провести хроматографическое разделение с высокой эффективностью, но из-за малой емкости таких адсорбентов приходится работать с очень малыми пробами и соответственно с высокочувствительными детекторами. Удельная поверхность не определяет селективность адсорбента. В самом деле, с увеличением поверхности адсорбента увеличивается количество адсорбированного вещества, но для всех веществ это изменение будет одинаковым, и поэтому селективность не изменится. Размер пор сильнее влияет на свойства адсорбента. Относительная доля свободных и реактивных гидроксильных групп на поверхности силикагеля тесно связана с размером пор адсорбента. Широкопористый силикагель имеет большую долю свободных ОН-групп, а поверхность узкопористого силикагеля покрыта в основном реактивными и связанными гидроксильными группами. Это различие в структуре поверхности узко- и широкопористых силикагелей достаточно, чтобы повлиять на относительную адсорбцию различных соединений. Линейная емкость силикагеля и ее изменение в процессе дезактивации также зависят от размера пор адсорбента (см. рис. 5 . Объясняется это тем, что поверхность узкопористых силикагелей более гетерогенна, и поэтому, несмотря на большую удельную поверхность адсорбенты этого типа обладают меньшей линейной емкостью. Добавление воды к активным образцам быстро делает поверхность широкопористого силикагеля однородной линейная емкость узкопористых силикагелей повышается в процессе добавления дезактиватора. [c.24]

Адсорбция, как правило, возникает при использовании растворов более полярных соединений в менее полярных растворителях. В гомологическом ряду соединений адсорбция усиливается с ростом длины цепи, т. е. больтние молекулы удерживаются адсорбентом в большей степени. Ранее полученные данные об изменении указанного порядка адсорбции для высокомолекулярных соединений были основаны на экспериментах, в которых более крупные молекулы исключались из пор адсорбента [179—183, 210—213], т. е. основывались на присуш,их методу ГПХ свойствах, а не на явлении истинной адсорбции. Добавление небольших количеств полярных веш еств к растворителю обычно предотвращает адсорбцию или уменьшает ее. [c.130]

В зависимости от соотношения между величинами в кривые Plit) и p t) (и соответственно Уl t) и 72(0) могут иметь различный вид (рис. 6). При 1 (т. е. изменение концентрации адсорбтива в системе за счет адсорбции пренебрежимо мало) зависимость р 1) имеет вид, представленный на рис. 6,2а. Эксперименты, проводимые в таких условиях, аналогичны опытам по изучению проницаемости адсорбентов несорбпрую-щими газами. Если Т достаточно мало по сравнению с Тд, адсорбтив может в начальный момент быстро проникнуть через транспортные поры адсорбента из объема У1 в объем а уже после этого окончательно адсорбироваться микропорами (рис. 6,5с). РТнтересно отметить, что 2(1) будет иметь участок [c.172]

Классификация непористых, однороднопористых и неоднороднопористых адсорбентов по их геометрической структуре и пористости была дана Киселевым в 1948 г. [3—5]. В последовательности уменьшения размеров пор и изменения характера распределения их объема по размерам были выделены четыре основных структурных типа. [c.68]

Определения теплот адсорбции] углеводородов на силикагелях газохроматографиче -ским способом показали, что с уменьшением размеров пор теплоты адсорбции I углеводородов возра-]0п стают (рис. 30). Это связано с увеличением потенциала неспецифических взаимодействий (дисперсионных сил) при сужении пор адсорбента [12, 52—55]. Однако для достаточно широкопористых образцов (й 500 А) изменение размеров пор практически уже не влияет на теплоты адсорбции и на значения Уц, независимо от величины удельной поверхности адсорбента. [c.74]

Эффективность колонки зависит не только от среднего размера пор адсорбента, но и от глубины пор в его зернах. На рис. 46 показана зависимость Н от и для описанных выше (см. рис. 37) колонок, заполненных объемнопористым и поверхностнопористым стеклом. Благодаря большей с1шрости массообмена для поверхностнопористого стекла получается меньшее значение Н и более широкая область низких значений Н при изменении скорости [c.87]

На рис. 1 и последующих приведены спектральные кривые диффузно отраженного света, на которых минимзшы соответствуют максимумам полос поглощения различных форм адсорбированных молекул. Сравнение на рис. 1 кривых 1 и 2, соответствующих состоянию адсорбата на алюмосиликагеле состава 11% А12О3, 89%8102 до и после впуска паров Н2О, показывает, что происходит резкое изменение в полосах поглощения. Полоса 780 нм сильно ослабляется, а полоса 610 нм полностью исчезает, как и широкая полоса у 480 нм. На участке последних появляются отчетливые более узкие полосы у 575, 530, 480 нм со слабыми добавочными полосами у 450 и 430 нм. Наблюдается также небольшое длинноволновое смещение и сужение полосы у 380 нм, обязанное неизменным физически адсорбированным молекулам А. При доведении упругости паров Н2О до насыщения и наступления их капиллярной конденсации в порах адсорбента спектральная картина в общем сохраняется с небольшими смещениями и расширением новых полос в области 600—400 нм (рис. 1,3). Аналогичные, но менее четко выраженные полосы дает адсорбат А на порошке природного алюмосиликагеля боксита (рис. 1, 4, 5) при впуске паров Н2О. [c.209]