Реакции атомов влияние инертных

Поскольку метан является сравнительно инертным углеводородом, особый интерес представляет непосредственное соединение метана с алкенами. Вследствие цепного характера реакции метана с пропиленом было принято решение исследовать и более простую систему метан—этилен. При общем давлении 55 ат облучение кобальтом-60 инициировало цепное алкилирование метана этиленом уже при сравнительно низкой температуре (343° С). Совершенно неожиданно при температуре выше 427° С термическая реакция также оказалась сравнительно быстрой. Это тем более удивительно, что при высоких температурах облучение оказывает весьма слабое дополнительное влияние. Реакция эта представляет собой эффективную цепную реакцию, поскольку при 343—427° С радиационный выход для реакции образования углеводородов Сз и выше лежал в пределах 1200—5600. Образующиеся продукты состояли главным образом из продукта присоединения пропана, алкенов Сз и выше, изопентана (вторичный продукт присоединения) и изобутана (перечислены в последовательности убывающих количеств). Эти данные для периодических опытов с облучением кобальтом-60 интенсивностью 0,12. 10 раЗ/ч приведены в табл. 8, где для сравнения показаны также результаты термического алкилирования. [c.133]

На стр. 157 приведен предел воспламенения смесей паров перекиси водорода и воды при атмосферном и уменьшенном давлении. На рис. 62 и 63 показано влияние изменения природы и концентрации присутствующего инертного газа на предел воспламенения при общем давлении 200 мм рт. ст. 118]. Замена части водяного пара гелием, азотом или кислородом не изменяет предела воспламенения двуокись углерода оказывает известный тормозящий эффект. Истолкование этих данных затруднительно, так как роль инертного газа может быть обусловлена его теплоемкостью, отражающейся на температуре адиабатической реакции, теплопроводностью, влияющей на скорость отвода тепла из реакционной зоны, действием его на скорость, с которой образовавшиеся в реакции свободные радикалы могут уходить путем молекулярной диффузии, или эффективностью этого газа в отношении переноса энергии ири тройных соударениях. Вероятно, наиболее существенное значение имеет теплоемкость. Адиабатическая температура реакции предельного воспламеняющегося состава для системы перекись водорода—вода составляет, например, 780" при общем давлении 1 ат и 880° при 200 мм рт. ст. эти значения 1Ч)раздо ниже встречающихся в большинстве систем из топлива и окислителя. [c.380]

Эти вещества не содержат атом кислорода и имеют низкую диэлектрическую постоянную. Несмотря на кажущуюся инертность, они оказывают довольно значительное влияние на протекание реакций ацетилирования и деструкции целлюлозы. [c.21]

Превращение фталатов проводится в отсутствие водяных паров и кислорода, которые способствуют реакциям декарбоксилирования и окисления. Инертные газы, особенно СОг, при давлении порядка 10 ат оказывают благоприятное влияние на выход терефталата. В заводских условиях процесс рекомендуется проводить в аппаратах с мощными мешалками, измельчающими образующиеся комки продукта. [c.554]

Изучать влияние природы и положения немостиковых лигандов на скорость окислительно-восстановительных реакций оказалось возможным потому, что имеется много соединений, инертных по отношению к реакциям замещения. Это влияние достаточно заметно, и оно зависит от природы соединений. Большинство имеющихся данных относится к следующим окислителям Со(1П), Сг(1П), Ru(III). Внутрисферный механизм реакции комплексов Со(1П) типа [СоеПаАСП с Ее + доказывает образование на промежуточных стадиях Fe l . Когда группа А находится в цис-положении к атому С1, цисвлияние изменяется в такой последовательности NH з < N S < Н 2О <С С1, и константы скорости реакции изменяются от 1,8-10 до [c.204]

В у-меркуртринитроалканах связь С—Hg инертна к электрофильным реагентам. Это объясняется тем, что под влиянием ни-трогрупп электронная плотность на атоме углерода, связанном с атомом ртути, понижается и этот атом уже не может быть объектом атаки электрофильного реагента. Однако для гомолитических реакций распределение электронной плотности не имеет существенного значения и для у-меркуртринитроалканов удается осуществить разрыв связи С—Нд при действии брома в присутствии перекиси бензоила [47] [c.319]

Реакционная способность циклических соединений зависит от величины цикла и его конформации вследствие этого она тесно связана с внутренним напряжением этих соединений. Внутреннее напряжение, которое Браун назвал 1-напряжением, включает искажение углов связей (байеровское напряжение), а также несвязанные взаимодействия (питцеровское напряжение). В процессе реакции, сопровождающейся изменением координационного числа, напряжение увеличивается или уменьшается, что оказывает влияние на легкость замещения (см. стр. 97). Изменение координационного числа от 4 к 3 происходит при мономолекулярном замещении 5 1 и 5л 1 изменение от 4 к 5 наблюдается при достижении переходного состояния бимолекулярных реакций 8к2. Циклоалкилгалогениды и сульфоновые эфиры циклоалканолов в случае малых (трех- или четырехчленных) циклов очень инертны во всех реакциях замещения. Изменение координационного числа от 4 к 3 в случае реакций 5 1 и соответственно от 4 к 5 — в реакциях S v2 сопровождается увеличением внутреннего напряжения, что обусловлено, в основном, искажением углов связей. Для производных циклопентана изменение углов связей не играет роли, и на величину внутреннего напряжения оказывают влияние главным образом несвязанные взаимодействия. Изменение координационного числа от 4 к 3 и от 4 к 5 сопровождается уменьшением этих взаимодействий, и поэтому реакционная способность возрастает. К аналогичным заключениям можно прийти при рассмотрении реакций соединений со средними циклами. Реакции замещения в шестичленных и больших циклах протекают медленнее, так как изменение координационного числа сопровождается увеличением внутреннего напряжения. В исходном состоянии эти соединения занимают конформации, лишенные стерического напряжения, а планарное расположение при углеродном атоме, принимающем участие в реакции, является неблагоприятным, так как нарушает расположение молекулы с оптимальной энерхией. Изменения координационного числа, конечно, относятся к такому атому, при котором происходит замещение. [c.117]

В данном случае с увеличением разветвленности алкильной группы скорость реакции уменьшается, по-видимому, из-за пространственных эффектов. Поскольку нуклеофильный реагент атакует углеродный атом со стороны, противоположной той, где находился заместитель X, то увеличение разветвления или объема алкильных групп будет препятствовать такой атаке. Таким образом, вышеуказанные мостиковые соединения будут полностью инертны. Возможно представить и влияние другого фактора — в результате положительного индуктивного эффекта алкильных групп увеличивается электронная плотность на реакционном углеродном атоме, а следовательно, понижается его реакционная способность к нуклеофильным реагентам. В настоящее время большинство химиков склонны думать, что данный фактор играет незначительную роль. [c.71]

Количество а-изомера, образующегося при производстве р-сульфокислоты, меняется в значительных пределах, причем часто оно намного меньше 15—18%, указываемых Ювсом и другими исследователями. Так, Спрысков получил только 6,3% а-кислоты при нагревании эквимолекулярных количеств нафталина и 100%-ной серной кислоты в закрытом сосуде (максимальное давление 2 ат) в течение 4 ч при 163°С при это.м концентрация отработанной кислоты понизилась до 43,2%, дисульфокислоты образовались в незначительном количестве и 12,4% нафталина не вошло в реакцию. В промышленности (см. ниже) часто производят гидролиз для удаления а-сульфокислоты, однако целесообразность такой практики оспаривается. Гидролиз осуществляют или продуванием пара через реакционную массу, или путем постепенного прибавления сульфомассы в концентрированный раствор сульфата натрия . Более полное использование серной кислоты достигается путем непрерывного удаления воды, например пропусканием через реакционную. массу инертного газа или пара , сульфированием в вакууме или в присутствии большого избытка нафталина (стр, 132). Такое же влияние оказывают водоотнимающие средства, например трехфтористый бор и безводная нафталинсульфокнслота (стр, 132—133). [c.142]

Реакции алкилирования бензола олефинами в Ж Идкой фазе являются экзотермичными. Отвод выделяющегося тепла частично производят водой, цир)Кулирующей в рубашке основная масса тепла отводится за счет иопарения бензола, облегчаемого присутствующими в технических газах инертными примесями. Поэтому рабочая температура в алкилаторе практически будет зависеть от состава пропан-пропиленовой фракции, поступающей на алкилирование, а также от давления, при котором осуществляется процесс. Так, при работе с очень разбавленными олефинами унос бензола инертными примесями из системы алкилатора оказывается чрез1вычайно большим и для его уменьшения приходится (проводить реакцию под небольшим избыточным давлением (до 6 ат). Применение давления не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на скорость образования и состав продуктов алкилирования. [c.39]

При более тщательном исследовании оказалось, что кобал1.т и платина также оказывают влияние на реакцию вытеснения. / алее нри этих экспериментах было обнаружено, что существуют комбинации триэтилалюминия с определенными соединениями металлов, которые в большой степени ускоряют полимеризацию этилена. Так, добавка циркониевой соли ацетонил-уксусной кислоты к триэтилалюминию при сжатии этилена до 100—150 ат и нагреве до 100—110° обусловливает получение полиэтилена. Активными оказываются также комбинации триэтилалюминия с соединениями переходных элементов 4, 5 и 6-й групп, за исключением тория и урана. Другие металлы, папример железо и, в частности, титан, одинаково активны. Если при добавке соединений тяжелых металлов к триэтилалюминию выделяются металлы, то носледпие либо активны, либо совершенно инертны к реакции вытеснения. [c.581]

Реакции СО- и Оз-гидрополимеризации олефинов отличаются той особенностью, что число молекул олефина, вовлекаемых в эти реакции одной молекулой окиси углерода или кислорода, т. е. выход на инициатор, больше единицы, достигает значения десятка, а иногда и нескольких десятков и растет с уменьшением концентрации инициатора—окиси углерода или кислорода. Такие отношения обычны для радикально-цепных гомогенных реакций. Это навело на мысль о подобном механизме и в этих гетерогенных каталитических реакциях [6], ас учетом указанных выше данных, полученных по участию окиси углерода, а также в опытах с С 0 [3, 4], то и о протекании процесса с передачей цепи. Гетерогенно-каталитический характер СО-гидрополимеризации доказан в опытах по влиянию на ее протекание адсорбционного вытеснения олефина окисью углерода и разбавления исходной смеси инертным газом [7]. В равных условиях проведения реакции выход на инициатор падает в ряду а-олефинов нормального строения с повышением молекулярного веса. Так, при СО-гидрополимеризации при На СО = 8 1 и СпНзи На = 1 1 в исходном газе выход на инициатор составляет 6—8 для этилена, четыре для пропилена, три для бутилена и два для гексена. Таким образом, на одну молекулу окиси углерода реагируют — 12 атомов углерода, независимо от того, в каком олефине они находятся. Это указывает на то, что каждый атом углерода связывается с катализатором и что С—С-связи по всей молекуле разрыхляются и легко рвутся, что весьма необычно и специфично для таких относительно низких температур, как 190° и даже 100° С. [c.86]

Роль адсорбированного на поверхности сажи ускорителя до сих пор не выяснена. Несомненно лишь, что адсорбированный ускоритель не может быть инертным при химических реакциях, протекающих в процессе вулканизации. Была сделана попытка выяснить влияние адсорбционно связанного с сажей каптакса на кинетику вулканизации . Было показано, что адсорбционно связанный с сажей каптакс участвует в химических реакциях вулканизации. Исследовалось взаимодействие ускорителей и серы с различными типами саж методом меченых ато-1Мов Были получены прямые доказательства химического взаимодействия функциональных групп, находящихся на поверхности саж, с меркаптобензтиазолом и тетраметилтиурамдисульфидом. Были синтезированы меркаптобензтиазол и тетраметилтиурамдисульфид, содержащие 5 , которые в дальнейшем смешивались с сажей в отношении 100 3 и подвергались прогреву при 100 и 145 °С различное время (от 30 до 300 мин), после чего саже-каптаксные и саже-тиурамные смеси подвергались холодной экстракции метанолом (каптакс) и бензолом (тиурам) в течение 660 ч с заменой растворителя свежими порциями через каждые 24 ч. Сопоставление остаточной радиоактивности в саже-ускорительных смесях с первоначальной [c.448]