Константы связь с электронной плотностью на реакционном центре

Свойства бензойных кислот и их производных зависят от заместителей в бензольном кольце (стр. 152). Так, электроноакцепторные группы, особенно в пара-положении, повышают константы диссоциации кислот и реакционную способность хлорангидридов, а также скорость этерификации этих кислот. Обратное влияние оказывают электронодо-норные группы. Это связано с повышением или понижением электронной плотности реакционного центра [c.164]

Для группы однотипных реакций эта восприимчивость обусловлена в значительной степени устойчивостью образуемого субстратом и реагентом переходного состояния, т. е. величиной энергии активации реакции. Современная квантовохимическая теория реакционной способности органических соединений [218, 219] предусматривает в принципе два подхода к корреляции энергий активации. Один из них — так называемое приближение изолированной молекулы, имеющее в своей основе постулат о том, что энергия активации тесно связана с величиной электронной плотности на реакционном центре. Отсюда естественно предположить, что а-константы пропорциональны зарядам, индуцируемым заместителем на реакционном центре. Поскольку для весьма широкого круга реакций а-константы не зависят от типа реакционного центра, в качестве последнего можно рассмотреть, в частности, водород метиновой группы кольца. Тогда указанное предположение сводится к утверждению о том. что о-константы заместителей пропорциональны зарядам, вызываемым ими в м-или я-положениях бензольного ядра. [c.90]

Константа реакции р для уравнения Гаммета находится в тесной связи с течением реакции. Выбор знака тот же, что и для константы заместителя. Положительное р означает, что реакция облегчается эффектом, который снижает электронную плотность на реакционном центре (сообщает ему положительный [c.117]

Интересно отметить, что изменение характера заместителей в фенильном кольце, находящемся в пара-положении феноксильного радикала, практически не влияет на распределение спиновой плотности однако константа скорости изменяется более чем в 5 раз. Очевидно, в данном случае изменение реакционной способности феноксилов связано не с изменением плотности неспаренного электрона, а является результатом влияния заместителей на суммарный заряд в реакционном центре. [c.118]

Рассмотрим, к каким следствиям, проверяемым экспериментально, это приведет. На рис. 7 изображена уже рассмотренная потенциальная поверхность. Движение по линии 1—4 соответствует строго синхронному 2-механизму, при котором изменения порядков рвущихся связей равны, и в процессе реакции на реакционном центре субстрата не происходит изменения электронной плотности, В области 1—3—4 разрыв связи С—X обгоняет разрыв связи С—Н, переходное состояние имеет карбкатионный характер, и величина р по субстрату меньше нуля. В области 3—4 р 0. Кроме того, для суждений о положении переходного состояния можно использовать следующие критерии р по уходящей группе и кинетический изотопный эффект по уходящей группе, которые дают информацию об изменениях в порядке связи С—X. Величина р уравнения Бренстеда, константа р по нуклеофилу и кинетическому изотопному эффекту водорода дают информацию об изменении порядка связи С—Н. [c.132]

В табл. 77 приведены лишь некоторые из сотен известных значений р [4—6]. Из этих примеров следует, что результаты, полученные для одной реакции, весьма рискованно привлекать для исследования другой реакции. При положительном значении р константа скорости или равновесия реакции возрастает с увеличением р, что свидетельствует об ускорении реакции при уменьшении электронной плотности на реакционном центре реакции, характеризующиеся отрицательными значениями р, обнаруживают противоположные закономерности. Реакции, для которых р = О, вообще не подвержены влиянию заместителей. Существует много примеров нелинейных зависимостей Гаммета отклонения от обычного уравнения Гаммета связаны главным образом с изменением механизма реакции в пределах одной реакционной серии, например с изменением скорость-определяющей стадии реакции или структуры переходного состояния 4, 6, 26]. [c.169]

Ингибирующий эффект связывают с электронной плотностью на гетероатоме, ответственном за хемосорбционную связь между металлом и ингибитором. Для некоторых азотсодержащих соединений действительно наблюдается увеличение защитных свойств с ростом констант основности (рКа), однако часто вещества с близкими константами основности проявляют разные ингибирующие свойства. Важную роль в ингибиторном эффекте помимо реакционного центра молекулы играют имеющиеся заместители. [c.33]

Поскольку уравнение Гаммета приложимо к реакциям металлорганических соединений, в которых связь С—Ме принимает участие в реакционном акте, следует ожидать, что с помощью набора а-констант можно коррелировать также скорости и равновесия другой промежуточной между органической и неорганической химией группы соединений — комплексных соединений металлов, включающих органические лиганды. Возникающая в этих соединениях ковалентная или донорно-акцепторная связь между донорными центрами органических лигандов (обычно атомы О, N. 5 и др.) н ионами металлов по своей природе аналогична связи С—Ме. Ее прочность зависит от двух факторов 1) ст-связывания, которому способствует повышение эффективного отрицательного заряда на донорном центре, и 2) л-связываник, являющегося результатом включения с1 (или р)-орбит ме галла в общую молекулярную орбиту с л-иодобными электронами ненасыщенного лиганда. л-Связыванию способствует пониженная электронная плотность на донорном центре лиганда, так как при этом донором л-электронов является металл, а л-акце ггором — лиганд. [c.277]

Определенные значения о-констант Г аммета показывают, что винил-оксигруппа является типичным заместителем, обладающим отрицательным индукционным и положительным мезомериым эффектами. Находясь в J1I-положении к реакционному центру, она является электроноакцепто--ром, хотя и слабым, за счет —/-эффекта кислорода. В -положении она вступает в сопряжение с реакционным центром, повышая на нем электронную плотность, по-видимому, в основном за счет неподеленных р-электронных пар эфирного кислорода. Повышение электронной плотности на реакционном центре за счет я-электронов двойной связи винилоксигруппы представляется менее вероятным, так как в этом случае сг-константа Гаммета для п-винилоксигруппы должна быть больше о-констант Гаммета для алкоксигрупп, чего не наблюдается. [c.54]

Связь между плотностью неспаренного электрона с п на реакционном центре т радикала и его реакционной способностью неоднократно привлекали внимание исследователей [27, 137]. Формальное обоснование такой связи просто и привлекательно для химиков чем большая доля неспаренного электрона локализована на реакционном центре свободного радикала, тем большую активность проявляет он в различных реакциях, тем меньше энергетический барьер и больше тепловой эффект его реакций. Казалось бы, это открывает возможность определения реакционной способности свободных радикалов непосредственно из данных ЭПР по константам изотропного сверхтонкого взаимодействия (ИСТВ). Однако в действительности дело обстоит не так просто. Не говоря уже о том, что определенный вклад в энергию взаимодействия, как это было указано ранее, могут вносить эффекты, не связанные непосредственно с орби- [c.250]

В литературе имеются расчетные работы [18—22], выполненные по методу МО ЛКАО, свидетельствующие о том, что электронная плотность в мета- и пара-положениях бензольного ядра линейно связана с а-константами заместителей. Эти данные, а также исследования спектров ЯКР галогенпроизводных бензола [23, 24] доказывают, что влияние заместителя, введенного в бензольное ядро, сводится к изменению 6+ или б" на реакционном центре. На рис. VII. 1 приведена зависимость между расчетными значениями электронной плотности д на различных атомах карбоксильной группы в замещенных бензойных кислотах и а-константами заместителей. Установлено, что линейная зависимость наблюдается также между изменением энергии локализации электрона и соответствующими Ом- и ац-константами заместителей, находящихся в мета- и пара-положениях по отношению к реакционному центру [21]. По данным Хупера и Брея [24], резонансная частота Вг в спектрах ЯКР производных бромбензола, косвенно связанная с величиной электронной плотности у углеродного атома при броме, линейно меняется с изменением а-констант заместителей. Для нахождения корреляционной связи между резонансной [c.289]

Эта константа характеризует в основном электростатическое влияние заместителя на реакционный центр, а также в некоторой степени изменение электронной плотности, возникающее за счет поляризации а-связей между заместителем и реакционным центром. Индукционный эффект и Оинд заместителя не зависят от положения заместителя по отношению к реакционному центру в бензольном ядре [29, 35, 36]. Значения Оинд заместителей, полученные разными методами, существенно друг от друга не отличаются. [c.291]

У реакционного центра 1162—164]. Таким образом получено подтверждение представлений о том, что реакционная способность зависит от распределения электронов в реагирующей молекуле. Одпако этой гипотезой надо пользоваться осторожно и с пониманием сути дела. Свободная энергия реагирующей молекулы меняется преимущественно с изменением электронной плотности у реакциоН ного центра. Но на константу скорости влияет только то изменение электронной плотности, которое вызывается разным действием заместителя в начальном и переходном состояниях. Очевидно, различие в изменении электронной плотности между двумя состояниями часто пропорционально соответствующему различию в электронной плотности, связанному с одпим из этих состояний. Этой связью объясняются не только соответствия, упомянутые выше, но и связь значений ст и а с физическими свойствами одного состояния, например со спектрами ядерного магнитного резонанса (см. [19], стр. 214). Однако некоторые исключения в отношении физических свойств (раздел У1-3, стр. 615) должны быть обусловлены недостаточной общностью этих соотношений [165]. [c.631]

Для выяснения природы катализа представляет интерес сравнение зависимостей каталитических и некаталитических констант скоростей реакций от природы замещаемых атомов или групп под влиянием одного и того же акцептора в бензольном кольце (табл. 3). По влиянию на некаталитические константы скоростей реакций замещаемые атомы или группы располагаются в ряд Р Вг > Оо > С1, несогласующийся с величинами прочностей связей С-М и С-М. По-видимому, подвижность уходящих атомов или групп определяется совокупностью влияний их электроотрицательности, прочности связи о реакционным центром, распределения электронной плотности у последнего и сопряжения втих атомов или групп с бензольным кольцом. Каталитические константы скоростей реакций и величины отношений к /к растут в ряду Р С1 N0 > ВГ. Величина к /к с учётом влияния температуры для фторпроиз-водяых в 8-10 раз выше, чем для хлорпроизводных, различив [c.480]

Необходимость изменения набора б -констант для удовлетворительного описания экспериментальных данных указывает вэ то, что переход от моно- к дам сопровождается уменьшением прямого полярного сопряжения между заместителем и карбанионоподобным реакционным центром. Вероятнее всего, это связано с особенностями механизма перераспределения избыточной электронной плотности между отрщательно заряженным "мостиковым" атомом углерода в карбанионе и фенильными кольцами достаточная [c.674]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология