Двуокисей ион-радикалы азота NOi

Далее взаимодействие радикала с двуоки ью азота должно привести к образованию нитросоединений [c.83]

Двуокись азота КОг — довольно стабильный свободный радикал, и разложение перекисей ароилов в ее присутствии приводит к взаимодействию двуокиси азота с образующимися арильными радикалами и получению нитросоединений [43, 44] [c.46]

В отдельных случаях механизм реакции окисления зависит от температуры. Так, при 25° С двуокись азота реагирует с полиэтиленом по имеющимся двойным связям. Возникающий при этом радикал взаимодействует с двуокисью азота, образуя соединения с динитро- [c.52]

Двуокись азота NO2. Интересная история, связанная с изучением электронного парамагнитного резонанса этого радикала, описана в первой главе. Двуокись азота наряду с двуокисью хлора сыграла большую роль при исследовании радиационных дефектов в неорганических твердых телах. Вначале мы кратко опишем [c.146]

Ион-радикал СО ,. Под действием облучения высокой энергии в формиате натрия образуются радикалы, спектр ЭПР которых представляет хорошо разрешенный квартет линий с почти изотропным сверхтонким расщеплением [11, 21, 23]. Такую структуру спектра можно было бы объяснить только взаимодействием электрона с ядрами - На, что соответствовало бы переносу примерно 2,6% плотности неспаренного электрона от исходного радикала на атом металла. Вследствие того что радикал, о котором идет речь, очень похож по свойствам на двуокись азота, он был идентифицирован как радикал С0 г. В пользу этого говорит анализ результатов, приведенных в табл. VII.3. Эти данные позволяют обнару- [c.151]

Многие исследователи предполагают также, что реакция нитрования разбавленной азотной кислотой имеет радикальный характер и реагентом в ней служит двуокись азота, представляющая собой свободный радикал [c.137]

Двуокись азота вырывает водород менее энергично, чем гидроксильный радикал, и поэтому она является менее эффективным нитрующим агентом, чем азотная кислота.) Однако не исключен и цепной механизм [c.521]

Бишоп [50] сообщает также, что полибутадиен претерпевает цис-транс-изомеризацию под действием перекисей по механизму, который аналогичен процессу, описываемому уравнением (П-13), и состоит в присоединении радикала R0- по двойной связи и последующем отщеплении его. Недавно было показано, что изомеризацию полибутадиена в растворе бензола вызывает двуокись азота при повышенных температурах [54]. Вполне возможно, что для этой реакции будут найдены и другие катализаторы. [c.114]

Хотя имеются исчерпывающие доказательства того, что фотодиссоциация является первичным актом, нельзя исключить возможность сопутствующей внутримолекулярной перегруппировки в метилнитрит 128]. Эта реакция рассматривается в разд. 111,3. Предполагают также 29], что нитробензол может диссоциировать на фенильный радикал и двуокись азота, но пока прямых доказательств этого не получено. В работе [30] рассматривается еще один возможный первичный акт реакции диссоциации — разрыв связи N — О (см. разд. III,Д). [c.124]

Однако для этой реакции возможны и несколько других механизмов. Один из них включает диссоциацию нитробензола на фенильный радикал и двуокись азота (разд. И1,В) с последующим фотолизом N02, сопровождающимся выделением окиси азота и атомарного кислорода. Дальнейшие реакции могут привести к стабильным продуктам [c.125]

Позже было доказано, что при фотохимическом разложении сероводорода образуется радикал SH, а разложение аммиака дает радикал NHj двуокись азота уже при облучении синим светом с длиной волны 4000 А дает N0 и свободный атом кислорода О. [c.409]

Яри гофманопсгсом расщеплении происходит дегидрироиание амидов юге л от по азоту. Промежуточный предполагаемый продукт дегидрирования с одновалентным атомом алота стабилизуется, извращаясь в изопданат, путем перемещения радикала, связанного с соседним атомом углерода., в виде аниона к азоту. Изоцианат в водных растворах гидролитически распадается на двуокись углерода и амин, содержащий на один атом углерода меньше, чем исходный амид [c.871]

Так как концентрация стабильного в этих условиях радикала Т [02 достаточно высока, он быстро реагарует с метршьньш радикапом, что обеспечивает предельно низкую концентрацию радикапа СНз и исключает развитие подобных радикальных цепей. Двуокись азота, таким образом, тпрает роль перехватчика метильного радикала. Механизм парофазного нитрования отличается от механизма галогенирования высокой концентрацией радикальной частицы N02. В настоящее время в качестве нитрующего агента используют двуокись азота при 450°С. [c.371]

Образование продуктов, выделенных при кислотном расщеплении алкил-и арилтетразолов, может быть объяснено с помощью механизма [174], предполагающего протонирование атома азота тетразольного кольца и раскрытие цикла с образованием протонированного имидазида. Этот промежуточный продукт после выделения молекулы азота и перемещения радикала от углеродного атома к азоту, быстро гидролизуется и образуются двуокись углерода, амины или аммиак. Перегруппировка, сопровождающая катализируемое кислотами расщепление 5-монозамещенных и 1,5-дизамещенных тетразолов, напоминает перегруппировки, происходящие в процессе реакций Курциуса и Шмидта. [c.75]

Данные по дипольным моментам радикалов очень немногочисленны. По существу в настоящее время есть только четыре радикала, с которыми были проведены такие исследования окись азота N0, двуокись N0 , дифенилазотокись РЬгКО и дифенилпикрилгидразил. Чтобы нагляднее была видна роль неспаренного электрона, целесообразно рассмотреть дипольные моменты связей N0 в молекулах и затем сравнить их с дипольными моментами р, тех же связей в радикалах. [c.137]

Несколько спектров многоатомных свободных радика-4j 0B было обнаружено в спектрах излучения пламен, однако и один из них не наблюдался в спектрах поглощения, орошо известные а-полосы аммиака наблюдались в излучении аммиачно-кислородных [36, 123, 127, 163, 1641, гидразин-кислородных и многих других пламен. Эти полосы наблюдались в спектрах пламени окиси азота, горевшей с водородом [38, 40] и метаном [40], пламени аммиака, горевшего со фтором [31] и трифторхлоридом [1451, диффузных пламен аммиак — двуокись азота и аммиак — азотная кислота [37]. Эти полосы наблюдались также при взрывном разложении азотистоводородной кислоты [75, 106а]. [c.17]

При инициировании окисления циклогексана радикал R-, образовавшийся по реакции (2), реагирует с кислородом, давая радикал R02. Двуокись азота сама по себе является мало активным радикалом и естественно предположить, что она, реагируя с другими радикалами системы, обрывает цепи. Так как в процессах окисления ведущим радикалом является RO 2, то в результате рекомбинации должно образоваться соединение состава RO2NO2. Известно, что при нитровании циклогексана пятиокисью азота в присутствии следов кислорода образуется соединение, которому приписывают подобную структуру [50]. В окисленном циклогексане при инициировании кислородом полосы поглощения, приписываемые этому соединению, не были обнаружены. По-видимому, в условиях окисления (более высокая температура) это соединение быстро распадается. [c.217]

Подробные исследования механизма нитрования предельн-ьш углеводородов принадлежат А. И. Титову [13], по мнению которого активным химическим агентом в процессе нитрования является радикалоподобная мономерная двуокись азота, а азотная кислота служит лишь источником окислов азота. Реакция носит гомолита ческий цепной характер. Начальным элементарным химическим актом является аозннкновение углеводородного радикала при аза- [c.12]

Подавляющее большинство химических веществ состоит молекул, обладающих четным числом электронов. Льюис первый указал на то, что имеющиеся в небольшом количест молекулы с нечетным числом электронов должны обладать г стоянным магнитным моментом и, следовательно, должны бы парамагнитными. Эта точка зрения подтвердилась опыта Сонэ [3], который показал, что окись азота NO и двуоки азота NO2 парамагнитны, в то время как другие окислы азо имеющие четное количество электронов, диамагнитны. Теор Льюиса была окончательно подтверждена исследования) Тейлора [4], который нашел, что двуокись хлора, СЛСЪ, и oprat ческий свободный радикал, з-нафтил-дифенилметил, являют парамагнитными соединениями. Амальгама таллия и раствора ный в жидком аммиаке натрий также обнаруживают определе ный, хотя и слабый парамагнетизм. [c.128]

Авторы считают, что инициирование цепного процесса окисления полиамидов происходит путем отрыва водорода метиленовой группы, находящейся в а-положении к азоту [уравнение (15)]. По месту отрыва атома водорода происходит образование перекисного радикала и гидроперекиси [уравнения (16) и (17)]. При распаде гидроперекиси образуется вода [уравнение (18)]. При термоокислении полиамидов выделение воды может приводить к гидролизу полимера и увеличению числа концевых карбоксильных групп, при декарбоксилировании которых образуется двуокись углерода [105]. Наряду с распадом перекисей может гфоисходить распад радикалов. Для углеводородов было установлено, что перекисный радикал может изомеризоваться путем атаки свободной валентностью соседней —С—С-связи. Дальнейший распад изомеризо-ванного перекисного радикала приводит к разрыву цепи и образованию молекулы с концевой альдегидной группой (I), а также алкоксильного радикала (И) [уравнение (19)]. При распаде альдегида [уравнение (20)] получается окись углерода. Радикал (II) распадается с разрывом по связи —С— С— с образованием формальдегида и радикала (III), который далее может изомеризоваться и присоединять кислород. Следовательно, начальной ступенью окисления является образование перекисных или гидроперекисных радикалов. Их распад и последующие превращения продуктов окисления могут осуществляться по различным механизмам. Первичная атака кислорода направлена преимущественно на метиленовую группу, соседнюю к азоту. Однако, по-видимому, одно- [c.377]

Механизм реакции нитрования в газовой фазе недоста. точно изучен. По представлению Мак-Клирли п Дегеринга, сначала происходит расщепление азотной кислоты на двуокись азота и радикал ОН [уравнение (1)] при действии последнего на углеводороды образуются свободные радикалы [уравнение (2)], которые реагируют с NO2 или азотной кислотой [уравнения (3) и (4)] [c.152]

Реакция димеризации. Общий вывод, который можно сделать, состоит в том, что склонность к реакции димеризации тем больше, чем в большей мере неспаренный электрон локализован на центральном атоме. Например, двуокись азота NO2 обратимо димеризуется в N2O4 при комнатной температуре. Однако оксалат-ион QO не обнаруживает тенденции к распаду на радикалы СО . Поскольку изменение валентного угла при образовании димера у рассматриваемых радикалов почти одинаково, по-видимому, наиболее существенным отличием двуокисей NOg и СО является гораздо большая делокализация неспаренного электрона в NO2. Аналогично ион ЗгО обратимо диссоциирует при комнатной температуре, тогда как радикал IO2 не обнаруживает тенденции к димеризации. Радикал СЮз легко образуется из I2O6, а ион ЗгО очень устойчив и не диссоциирует. [c.196]

Двуокись азота N0 реагирует с радикалом R совершенно аналогично N0. Поэтому кинетика реакции R + N0, и следующих за ней процессов детально не изучалась. Качественные наблюдения показали, что радикал (RnOj) образуется в меньших концентрациях, чем (Rno). что находится в соответствии с меньшей радикальной активностью NO2. [c.275]

Собственно К. р. представляет собой жидкофазное нитрование азотной К-той различных концентраций (6,5—70%-ной, нреим. 12—20%-ной) прп 100—150° нод давлением или, реже, в открытых сосудах. Совершенно чистая, свободная от окислов азота, азотпая к-та ие обладает нитрующим действием, поскольку активным агентом процесса является радика-лоподобпая двуокись азота -NOj. Азотная к-та служит лишь источником ее возникновения [c.347]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология