Эффект нитрозогруппы

Наиболее важным нитрозосоединением является азотистая кислота. Аналогичные ей карбонильные соединения — карбоновые кислоты. Как можно ожидать на основании этой аналогии, карбонильная активность азотистой кислоты мала, поскольку частичный положительный заряд атома азота нитрозогруппы в значительной степени компенсируется + -эффектом гидроксильной группы (см. разд. Г, 7). [c.227]

Нитрозогруппа N0 — атомы N и О находятся в sp -гибридном состоянии. Характеризуется -I- и -М-эффектами. [c.204]

Обычно принято группы атомов, обусловливающие окраску вещества, называть хромофорными группами. Это азогруппа —Н = М—, нитрогруппа —ЫОг, нитрозогруппа —N = 0. Установлено, что вообще хромофорными свойствами обладают сопряженные системы двойных связей (см. стр. 48). Чем длиннее сопряженная система, тем сильнее хромофорный эффект. [c.183]

Обычно при химических реакциях смещения электронных облаков в молекуле сравнительно незначительны. Иногда, однако, может произойти значительное смещение электронного облака в сторону воздействующего реагента, приводящее к переносу реакционного центра [16]. Например, при действии минеральных кислот на п-диметиламиноазобензол или п-нитрозодиметиланилин атакующий молекулу положительно заряженный атом водорода взаимодействует не с атомом азота диметиламиногруппы, а с обычно очень слабоосновным атомом азота азогруппы или атомом кислорода нитрозогруппы последние в этих случаях (вследствие большого - - -эффекта диметиламиногруппы) становятся реакционными центрами молекулы [c.285]

Реагентом является, следовательно, азотистая кислота, и эффект реакции заключается в фиксировании нитрозогруппы в ядре данного соединения с отщеплением молекулы воды, т. е. ход реакции в значительной мере напоминает ход реакции нитрования. [c.190]

По аналогичным соображениям можно предвидеть, что эффект сопряжения нитрогруппы должен быть слабее, чем нитрозогруппы. Индуктивный эффект рассмотренных заместителей направлен в ту же сторону и усиливает действие их эффекта сопряжения. Среди [c.48]

Нитрозогруппа направляет второй заместитель в мета-полож -ние вследствие своего индуктивного и отрицательного электромерного эффектов [c.495]

Для нитрозирования приходится применять разбавленный водный раствор азотистой кислоты. Уже поэтому данная реакция электрофильного замещения в ароматическом ядре осуществима лишь с самыми активными по отношению к электрофильным атакам ароматическими ядрами, например содержащими такие заместители, как —К(СНз)2 или —ОН. Нитрозогруппа как заместитель (в растворах, где нитрозосоединение мономерно, см. стр. 75) благодаря своему—Г-эффекту является сильным электроноакцептором и оттягивает электроны от орто- и пара-углеродных атомов. В результате пара-углеродный атом, несущий диметиламиногруппу, делается уязвимым для нуклеофильных атак. Поэтому нитрозодиметиланилин при кипячении со щелочью отщепляет диметиламин, превращаясь в нитрозофенол [c.90]

Ранее уже упоминалось об аналогичном активирующем эффекте нитрозогруппы [131]. Так, п-бромнитрозобензол с раствором азотнокислого серебра в ледяной уксусной кислоте дает бромистое серебро. Кроме того, хорошо известен гидролиз п-нитрозодиметиланилина, ведущий к образованию п-нитрозофенола. [c.130]

ПО методу Караша, так как тепловая поправка на нитрозогруппу NO колеблется в весьма широких пределах в зависимости от заместителей, имеющихся в ядре ароматического углеводорода. Кроме того, часто представляется затруднительным определить строение продуктов нитрозирования в момент их образования. Как известно, этим продуктам приписываются формы нитрозосоединений и оксимов. Поэтому при определении теплового эффекта процесса нитрозирования следует пользоваться опытными данными, опубликованными для наиболее распространенных нитрозируе-мых веществ. Судя по этим данным, можно считать, что теплоты реакций нитрозирования, приводящих к образованию идентичных по строению нитрозопродуктов, примерно одинаковы и, следовательно, метод Караша применим в каких-то узких пределах. Так, теплоты реакций нитрозирования Р-нафтола и димегиланилина почти одинаковы [c.317]

Подвержена влиянию I- и Л1-эффектов заместителей. Ароматическая нитрозогруппа имеет полосу около 1500, трет-алифатическая нитрозо-г рунпа около 1550 см 1 [c.61]

Замещению пар а-положения реагентами со слабой электрофильной активностью способствует также и то, что образующиеся в этих реакциях пробукти стабилизированы сильным эффектом сопряжения Es. (Принято считать, что и переходное состояние устойчивее, чем исходное состояние, что благоприятствует протеканию реакции в этом направлении.) Так, нитрозогруппа обусловливает сильный эффект сопряжения Е в га-нитрозофеноле (см. Таутомерия хиноноксима ), тогда как этот эффект значительно слабее в п-нитрофеноле, вследствие того что нитрогруппа стабилизирована за счет внутреннего эффекта сопряжения (том I) [c.43]

Это нитрозосоединение, очевидно, слабо электрофильно, так как положительный полюс, появляющийся на атоме азота нитрозогруппы, частично уничтожается смещением электронов по конъюгированной цепи от ( Hз)2N-rpyппы. Таким образом, реакция делается возможной лишь благодаря увеличению — /-эффекта гетероатома пи-колина вследствие образования соли. [c.153]

Тепловой эффект процессов нитрозирования. Теплота реакции нитрозирования в большинстве случаев не может быть вычислена с помощью метода Караша, так как тепловая поправка на нитрозогруппу (N0) колеблется в весьма широких пределах в зависимости от наличия в ядре ароматического углеводорода прочих заместителей. Кроме того, в ряде случаев бывает затруднительным установить, какое именно строение имеют в момент образования продукты нитрозирования, так как им, как известно, приписываются формы и нитрозосоеди-нений и оксимов. [c.293]

Гетероциклические соединения, содержащие два атома азота, привлекли к себе внимание после обнаружения системной активности нитрозопроизводных пиразола [266] со строением, отвечающим общей формуле XXIV. Многие сходные соединения были получены и испытаны в Японии [382], но ни одно из них не нашло практического применения. Соединения типа XXIV являются аллергенами, а наличие в их структуре нитрозогруппы — так же как N-окисной в омадине (X) — указывает на потенциальную опасность их канцерогенного действия, так как в литературе появляется все больше данных относительно отрицательного эффекта этих двух функциональных групп в органических соединениях. [c.113]

При этом предполагается, что в качестве промежуточного соединения, как и в других реакциях электрофильного замещения фенола, образуется циклогексадиеноновый продукт Л. В связи с тем, что при нитрозиро-вании дейтерированных фенолов и /3-нафтола в средах с pH 4,5 и менее до кислотности концентрированных растворов НСЮ4 наблюдается значительный первичный кинетический изотопный эффект, в качестве медленной стадии реакции (3) рассматривается распад промежуточного продукта А [1, 1971, 1972]. Медленный распад Л осуществляется по двум путям I и П, причем путь П соответствует кислотно-каталитическому превращению. Механизм I реализуется в области pH 3—1. Увеличение скорости реакции нитрозирования фенола при pH < 1 авторы связывают с изменением природы нитрозирующего агента, а не лимитирующей стадии, так как дейтериевый изотопный эффект наблюдается и в этой облает. В области кислотности среды ог 2 до 7,5 моль/л НСЮ4 ускорение реакции объясняется появлением кислотно-каталитического механизма П в превращении промежуточного продукта А в конечный продукт. Каталитическая роль протонов в этом случае заключается, например, в протонировании кислорода нитрозогруппы промежуточного продукта Л, что способствует его превращению в конечный продукт реакции [c.7]

Необходимо объяснить обш,ую тенденцию +/ -ориентированных замеш,ений к образованию преимущественно пара-производных, а также усиление этой тенденции, если вводимая группа имеет сильный —М-характер. По причине, указанной в предыдущем разделе, -Ь -свойства ориентирующей группы и —М-характер вводимой группы могут совместно эффективно вызвать образование стабильного мезомерного состояния, если эти группы находятся в пара-положениях, так что кратчайший путь через сопряженную систему является максимальным если даже они находились бы в орпго-положениях, кратчайший путь был бы меньше. Часть подобных различий в стабильности конечных орто- и пара-продуктов проявляется как результат различий в стабильности переходных состояний при орто- и пара-замещениях. Таким образом, получает объяснение предпочтительная пара-ориентация. Если введенная группа обладает более сильным —М-характером, например при переходе от фенилазо- к п-нитрофенилазо- или от нитро- к нитрозогруппе, можно ожидать, что все энергетические эффекты, обусловленные сопряжением между ориентирующей и вступающей группами, увеличиваются, включая различия в энергиях переходных состояний при орто- и пара-замещении. Этим объясняется усиленная тенденция более сильных —М-заместителей к пара-ориентации. [c.270]

НЫМ представлениям, эффект последнего может в значительной мере изменяться под влиянием растворителя [13]. Таким образом, при интерпретации спектральных данных в настоящий момент мы вынуждены исходить из допущения, что влияние указанных выше факторов на коэффициент экстинкции нитрозогруппы мало по сравнению с влиянием концентрации нитрозоформы в растворе. Полная проверка корректности этого положения может быть получена только в результате ряда исследований. Так, для более точного определения содержания нитрозоформы в растворе нитрозофенола и его металлоорганического производного необходимо учитывать эффект заместителя и его зависимость от растворителя, что может быть сделано при помощи ЯМР [c.682]

Из растворителей пиридин, тетрагидрофуран и ацетон характеризуются значительным содержанием нитрозофенольной формы, хлороформ — малым, диоксан занимает промежуточное положение. Известно, что электронодонорные заместители вызывают гипсохромный сдвиг максимума нитрозогруппы [6]. Сдвиги такого рода, наблюдаемые в металлоорганических производных нитрозофенола по сравнению с самим нитрозофенолом, свидетельствуют о том, что группировки (СвН5)зРЬО—и (СвНв)зЗпО— являются более электронодонорными, чем гидроксильная группа. Можно ожидать, что электронный эффект указанных группировок будет заметным образом зависеть от природы растворителя вследствие их способности координировать с ним [14]. [c.682]

Безусловно, именно такое частичное нарушение ароматичности кольца и допускает столь легкую реализацию переходного состояния (стр. 222), требуемого для нуклеофильного замещения диметиламиногруппы па гидроксил-ион (гл. 18, разд. 3,А, реакция 2). Приведенный пример не является единственным примером 5 у2-реакции в ряду ароматических нитрозосоединений, и находящийся в орто- или иара-положении к нитрозогруппе атом галогена также способен к замещению. Конечно, основываясь на электроотрицательности атомов, образующих нитрозогруппу, и на ненасыщенности этой группы, можно ожидать, что она будет проявлять —Ж -эффект, а под действием нуклеофила — также — -эффект. Именно это и наблюдается в действительности. Эта группа также должна оказывать дезактивирующее и мета-ориентирующее влияние, но это трудно проверить на практике, ибо нитро-зогруппа настолько легко принимает участие в реакциях присоединения (возможно, обратимого присоединения), что трудно поручиться за то, что ориентация входящего заместителя в конечном счете определяется именно наличием нитрозогруппы. [c.483]

Химия нитросоединений во многом сходна с химией нитрозосоединений, поскольку и нитро- и нитрозогруппы являются ненасыщенными, проявляют —/- и —М-эффекты и склонны к таутомерии в определенных условиях. Однако нитросоединения в общем более устойчивы, чем нитрозопроизводные, что-объясняется двумя фактами отсутствием свободной пары на атоме азота нитрогруппы, в результате чего не наблюдается образования димеров для насыщенных и ароматических нитросоединений, и мезомерией самой нитрогруппы, которая придает устойчивость нитро-форме по сравнению с таутомерной формой нитроновой кислоты. Ббльшая устойчивость нитросоединенийг особенно проявляется в том, что, если а,р-ненасыщенные питрозосоеди-нения практически неизвестны, а,р-ненасыщенные нитросоединения являются достаточно устойчивыми и их химическое поведение интенсивно изучается. Тем пе менее, многие из простейших производных нитроалкенов очень-легко полимеризуются, и эта реакция катализируется как водой, так и основанием, и может протекать настолько бурно, что может оказаться опасной. [c.494]

Реакция окисления нитрозобензолов в соответствующие нитробензолы с помощью надуксусной кислоты в водном этаноле меет первый порядок по каждому реагенту [302]. Реакция ускоряется при наличии электронодонорных заместителей в пара-положении и при замене этилового спирта (растворитель) водой электроноакцепторные заместители в пара-положе-пии замедляют реакцию. По всей вероятности, с более сильными надкислотами реакция протекает быстрее так, хлорнадуксусная кислота и кислота Каро окисляют нитрозобензол быстрее, чем надуксусная кислота. Механизм, находящийся в согласии с этими фактами, требует, чтобы реакция начиналась нуклеофильной атакой атома азота нитрозогруппы внешним атомом кислорода надкислоты с переходным состоянием, в которое входит надкис-лота, нитрозосоединение и молекула растворителя. Этот механизм подтверждается также направлением и величиной эффекта заместителей (р = —1,58), величинами энергии и энтальпии активации окисления нитрозобензола [Ёа = 16,1 ккал/моль Л5+= — 22 кал/(моль-град)] и отсутствием кислотного катализа. [c.196]

Вместе с тем трудно четко ограничить рассмотрение реакций или влияний, характерных для нитро- и нитрозогрупп, поскольку биологические эффекты представляют собой результат взаимодействия между каким-либо отдельным биологическим рецептором и всей молекулой, а не только боковой цепью или заместителем. Наиболее ярко это, по-видимому, моншо проиллюстрировать на примере, взятом из работы Ландстейнера и Якобса, которые нашли, что, хотя 1,2,4-тринитробензол обладает сильно выраженными аллергенными свойствами, 1,3,5-изомер такого действия не проявляет. Таким образом, при рассмотрении биохимии и фармакологии питро- и нитрозогрупп нужно обязательно учитывать природу молекулярных систем с их различными функциональными группировками, способных оказывать целы11 ряд физиологических и биохимических эффектов. Нитро- и нитрозогруппы в различной степени участвуют в химических процессах, вызывающих очень ваншые биохимические и физиологические ответные реакции, и поэтому этот обзор может представить интерес для исследователя, не знакомого подробно с биохимией. Кроме того, одна из важных задач настоящей главы состоит в том, чтобы обратить внимание на потенциальную токсикологическую опасность и другие угрозы здоровью со стороны рассматриваемого класса соединений. [c.156]

При лечении инфекционных заболеваний применяется п,елый ряд соединений, содержащих нитрогрунны. Эффект от использования препарата заключается обычио не в его влиянии на организм больного, а, скорее, в избирательном действии на находящихся в организме паразитов. Токсичность рассмотренных препаратов — понятие относительное они могут проявлять достаточно общую токсичность по отношению к метаболическим системам, которые в конце концов одинаковы даже у организмов, на первый взгляд совершенно различных. Решающими факторами, определяющими пригодность препарата для терапевтических целей, являются химические и физические свойства, которые могут практически совсем не зависеть от присутствия нитро- или нитрозогрупп. Часто чрезвычайно важными оказываются свойства, определяющие способность лекарственных препаратов проникать через мембраны такими свойствами являются константы диссоциации, полярность, гидрофильный или гидрофобный характер и др. Эти свойства могут, например, определять, будет ли препарат при данном pH проникать в организм кишечных паразитов и не всасываться через стенки кишок больного. [c.202]

Таким образом, в исследованных реакционных сериях способность нитрозогруппы к полярографическому восстановленнв определяется ндукционным эффектом заместителей К, и коли- [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология