Водородного электрода термодинамическая

Щелочные никель-кадмиевые (НК) аккумуляторы по сравнению с НЖ-аккумуляторами обладают лучшей работоспособностью при пониженной температуре и повышенной токовой нагрузке. Саморазряд НК-аккумуляторов значительно меньше. Все эти преимущества связаны прежде всего со своеобразием электрохимических свойств кадмиевого электрода. Так, различие в сохранности заряда щелочных аккумуляторов объясняется тем, что железо в щелочном электролите термодинамически неустойчиво, тогда как потенциал кадмия в тех же условиях положительнее равновесного потенциала водородного электрода, и самопроизвольное окисление чистого кадмия в обескисло- [c.226]

По степени термодинамической неустойчивости все металлы делят на пять групп (Н. Д. Томашов), согласующиеся с их положением в ряду напряжений (табл. 11.5). Группу металлов повышенной термодинамической нестабильности составляют металлы, имеющие значение стандартного электродного потенциала меньше, чем потенциал водородного электрода при pH 7 (-0,413 В). К ним относятся ЕЬ, Сз, Ва, 8г, Са, Na, Mg, А1, Т1, Ът, Мп, Сг, Ъп, Ее. Эти металлы могут корродировать даже в нейтральных средах, т. е. при создании необходимых условий окисляются водой. Конечно, эти металлы корродируют и в кислых средах — под действием кислот, а также под действием других окислителей и, в частности, кислорода. При этом формально протекает следующий процесс [c.687]

Металлы, потенциалы которых более отрицательны, чем потенциал водородного электрода, термодинамически неустойчивы в кислых растворах, поэтому при контакте этих металлов с растворами кислот происходит окисление (коррозия) с выделением газообразного водорода. Примером может служить известная реакция взаимодействия цинка с соляной кисЛотой. [c.19]

Нормальный электродный потенциал ср" позволяет оценивать термодинамическую активность различных химических веществ, но в настоящее время нет методов, позволяющих измерять абсолютное значение его. В связи с этим электроды характеризуют так называемым стандартным потенциалом электрода, который представляет собой (по предложению Нернста) разность нормальных потенциалов рассматриваемого и стандартного водородного электродов, определенных при 25 °С (298 К). При таком подходе стандартный электродный потенциал водорода фн, условно принимают равным нулю. Тогда стандартный потенциал вещества, электродный потенциал которого в указанных условиях, более отрицателен, чем потенциал стандартного водородного электрода, считается отрицательным. Если же электродный потенциал вещества менее отрицателен, чем потенциал стандартного водородного электрода, стандартный потенциал вещества считается положительным. Значения стандартных потенциалов некоторых веществ приведены в [2, табл. 79]. [c.237]

Zn++ (а = 1) + 2 е Zn (тв) = — 0,758. (2) Итак, положительный знак уравнения 1 означает, что электроны переходят самопроизвольно от нормального водородного электрода, тогда как отрицательный знак в уравнении 2 означает, что восстановление цинк-иона нормальным водородным электродом термодинамически невозможно. [c.264]

Однако в этом случае выделение водорода при потенциалах,-более положительных, чем потенциал обратимого водородного-электрода, термодинамически невозможно. [c.297]

Водные системы, в которых размещены электроды с потенциалом более отрицательным, чем потенциал водородного электрода, термодинамически неустойчивы. Реакции в таких системах должны протекать самопроизвольно в сторону получения более окисленных форм с одновременным разложением воды и выделением из нее газообразных продуктов электролиза. [c.44]

Установлено, что коррозия и водородное охрупчивание промыслового оборудования протекают очень интенсивно при наличии влаги — по механизму электрохимической коррозии. Необходимым условием наводороживания стали при электрохимической коррозии является выделение водорода — водородная деполяризация. Термодинамическая возможность этого процесса определяется соотношением величин обратимых потенциалов железа и водородного электрода, т. е. необходимо соблюдение следующей зависимости [c.21]

Все электроды с потенциалом более отрицательным, чем потенциал водородного электрода, в водных растворах термодинамически неустойчивы. Реакции, отвечающие таким электродам, должны протекать самопроизвольно в стор(Зну нолучения более окисленных [c.184]

Водородная деполяризация термодинамически возможна в тех случаях, когда равновесный потенциал металла отрицательнее равновесного потенциала водородного электрода в данных условиях. В нейтральном растворе с pH 7,1 = 25° С и рм, = = 1,013-10 (1 атм), равновесный потенциал водородного электрода ио формуле Нернста [c.39]

Как ранее было указано, электрохимическая реакция присоединения электрона к иону водорода требует некоторой энергии активации, т. е. для того, чтобы процесс разряда ионов водорода шел на электроде с определенной скоростью, необходимо сообщить ему некоторый избыточный (против равновесного) потенциал, который определяется величиной перенапряжения водорода. Потенциал разряда водородных ионов с определенной скоростью к равен сумме равновесного потенциала водородного электрода и величины перенапряжения водорода, обозначаемой г]. Под величиной перенапряжения водорода понимают сдвиг потенциала катода при данной плотности тока 1п в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом водородного электрода в том же растворе, в тех же условиях, но при отсутствии тока в системе. Поэтому расход электрической энергии на получение водорода электролизом больше, чем это определяется термодинамическими подсчетами. [c.42]

Наряду с экспериментальными методами определения стандартных электродных потенциалов важное место занимает расчетный метод с использованием термодинамических данных, особенно полезный, когда электроды неустойчивы, например щелочные или щелочноземельные металлы в водных растворах их солей или оснований. Расчетный метод основан на том, что потенциал электрода равен э. д. с. электрохимической цепи, составленной из данного и стандартного водородного электрода. Например, для электрода Na+ Na цепи Ыа Ыа+ЦН+ Н2, Р1 соответствует реакция [c.478]

Водородный электрод не очень удобен в аналитической практике, но важен в термодинамическом отношении, поскольку он служит первичным стандартом, относительно которого обычно определяются потенциалы других электродов. [c.234]

Таким образом, стандартный потенциал — это электродный потенциал полуреакции (относительно стандартного водородного электрода) при условии, что активности всех реагентов и продуктов реакции равны единице. Стандартные потенциалы обозначают символом Ео. Значения стандартных потенциалов измерены непосредственно или вычислены из термодинамических данных для многих окислительно-восстановительных систем и их можно найти в таблицах. Следует подчеркнуть, что стандартные потенциалы относятся не к какому-либо элементу или иону, а к системе из двух частиц, представляющих окисленную н восстановленную формы данного вещества. [c.375]

Таким образом, рассмотрение формы и взаимного расположения кривых заряжения позволяет сделать ряд важных качественных выводов о строении границы электрод — раствор в условиях, когда на поверхности электрода происходит адсорбция атомов водорода и кислорода. Чтобы на основе этого метода сделать количественные выводы о структуре поверхностного слоя платиновых металлов, необходимо использовать термодинамическую теорию водородного электрода, развитую в последние годы в работах А. Н. Фрумкина, О. А. Петрия и сотр. [c.71]

Пусть рассматриваемый металл функционирует в качестве водородного электрода, который находится в растворе с постоянными рн и концентрацией электролита фона. Если органическое вещество присутствует в растворе в количествах, не оказывающих заметного влияния на химический потенциал других компонентов раствора, термодинамическое состояние системы описывается уравнением [c.108]

Чтобы конструктивно оформить такой электрод, нужен прежде всего проводник, который может подавать электроны в раствор кислоты или отнимать их у Н Для этой цели используют платину, которая способна растворять водород. Поскольку передача электронов проходит на границе раздела фаз, то поверхность этой границы целесообразно увеличить, чтобы облегчить протекание электрохимического процесса. Для этого гладкую платиновую пластинку покрывают мелко раздробленной платиной, так называемой платиновой чернью. Чтобы создать необходимую концентрацию водорода, его непрерывно продувают через специальную трубку, погруженную в раствор электролита. Поэтому водород над раствором, водород, растворенный в растворе электролита, и водород, растворенный в поверхностном слое платины, находятся в термодинамическом равновесии, и энергия Гиббса водорода, непосредственно участвующего в электрохимическом процессе, равна энергии Гиббса водорода в газовой фазе. Схема водородного электрода изображена на рис. 77. [c.261]

До сих пор рассматривалась скорость коррозии, лимитируемая катодными реакциями. Однако иногда коррозия может контролироваться и анодными реакциями. Обычно это наблюдается на металлах, способных пассивироваться, таких, как хром, алюминий, титан, цирконий, никель, тантал и др. Пассивностью металла называется состояние его повышенной коррозионной устойчивости, вызванное торможением анодного процесса. Согласно термодинамическим расчетам, пассивный металл может подвергаться коррозии, но практически не корродирует из-за того, что анодное растворение его протекает крайне медленно. Например, стандартные потенциалы алюминия (Еар+/а1 = = —1,66В), циркония (Е г +/2г= —1,54 В), титана (Ет =+/т1 = = —1,63В), хрома (Есг"+/сг = — 0,74 В) значительно отрицательнее потенциалов кислородного и водородного электродов, поэтому можно было бы ожидать, что они будут корродировать как с выделением водорода, так и с поглощением кислорода. Однако они отличаются высокой коррозионной стойкостью благодаря склонности к пассивации. Пассивность в основном вы- [c.233]

Катализаторы гидрирования как обратимые водородные электроды, Применение электрохимических методов к исследованию катализаторов гидрирования в жидкой фазе позволило установить, что данные катализаторы, насыщенные водородом, ведут себя как обратимые водородные электроды. Водородный электрод — окислительно-восстановительный электрод, на котором устанавливается равновесие между электронами металла, ионами водорода в растворе и растворенным молекулярным водородом. Активность последнего фиксируется известным парциальным давлением водорода в газовой фазе. Термодинамически равновесный обратимый водородный потенциал на границе катализатор — раствор опреде-деляется суммарным процессом [c.185]

Строго термодинамическое определение величины потенциала обратимого водородного электрода позволяет сделать три вывода [c.186]

Диаграмма представляет собой линейные зависимости равновесных потенциалов окислительно-восстановительных систем металла и его соединений в воде от pH раствора при 25 С. Зависимости равновесных потенциалов от pH рассчитываются по уравнению Нернста. Прямыми вертикальными линиями отмечаются величины гидратообразования. Таким образом, диаграмма разбита на отдельные участки — области преобладания. Точке, находящейся в той или иной области отвечает определенное термодинамически устойчивое соединение или ион, которые указываются в центральной части области преобладания. Потенциалы приводятся относительно потенциала стандартного водородного электрода. В качестве примера приведена упрощенная диаграмма для системы железо—вода (рис. 3). Линии равновесий обозначены цифрами, под которыми в подписях к рисунку приводятся соответствующие равновесия. [c.24]

Измерение Д рдо при помощи электродов, обратимых по отношению к ионам, находящимся в доннановском равновесии, например, посредством двух водородных электродов (Э] и Эг, рис. XVI. 6) невозможно по той причине, что разность потенциалов между ними отсутствует. Действительно, такая система находится в термодинамическом равновесии, и получение от нее электрической работы противоречило бы второму началу термодинамики. [c.313]

В итоге произойдет разложение воды с выделением газообразного водорода. Термодинамическая возможность данного процесса сводится к тому, чтобы потенциал окислительно-восстановительной системы был более отрицателен, нежели потенциал равновесного водородного электрода в данном растворе. [c.242]

По мере того как pH раствора возрастает, потенциал водородного электрода становится более отрицательным, поэтому неравенство (9.1) реализуется труднее и термодинамическая вероятность коррозионного разрушения уменьшается. [c.242]

Kj, T)—константа равновесия брутто-реакции. Дзюро Хориути решил эту задачу в 1939 г. для частного случая — реакции, протекающей на водородном электроде. Именно в связи с этой задачей и было введено известное понятие стехиометрическое число . Г. К. Боресков, по условиям военного времени не знакомый с работой Хориути , дал решение задачи для последовательности реакций при некоторых упрощающих предположениях (одна стадия — лимитирующая кинетическая зависимость — степенная). Задача Хориути — Борескова оказалась весьма трудной. Фактически эта задача согласования кинетических и термодинамических соотношений для сложных реакций. В своей общей постановке, т. е. для многомаршрутных нелинейных реакций, эта задача до сих пор не решена. Далее мы изложим результаты, касающиеся линейных механизмов. [c.99]

Основной причиной электрохимической коррозии является термодинамическая неустойчивость металла в данном электролите, величина которой определяется величиной стандартного электродного потенциала. Как правило, чем более отрицательное значение потенциала, тем менее термодинамически устойчив данный металл. Поскольку экспериментально и теоретически до сих пор не удается установить абсолютные значения потенциалов, то их определяют по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого условно принимается равным нулю во всех средах и при всех температурах. Электродвижущую силу гальванического элемента, состоящего из стандартного водородного электрода и исследуемого электрода в растворе электролита, называют электродным потенциалом. Помимо водородного электрода, в качестве электродов сравнения могут быть использованы другие электроды, на поверхности которых в растворе протекают обратимые электрохимические реакции с постоянным значением электродного потенциала по отношению к водородному электроду (кислородный, каломельный, хлоросеребряный, медно-сульфатный и др.). [c.15]

Медь и ее сплавы наряду со сплавами железа широко использовались человеком с древних времен. Медь имеет положительное значение термодинамического потенциала по отношению к обратимому водородному электроду (-f0,52 В для Си Си+ и +0,35 В для Си- -Си +) и поэтому обладает высокой коррозионной стойкостью в атмосферных условиях, в пресной и в морской воде при небольшой скорости движения, в большинстве кислот, кроме окислительных, в ряде органических соединений. Опасно для меди присутствие в атмосфере и в воде примесей аммиака и его производных. Важным свойством меди и ее сплавов, определившим их широкое применение в морских условиях, наряду с хорошей коррозионной стойкостью является неподверженность биологическому обрастанию в морской воде. Технически чистая медь марок МО—М4, отличающихся различ- [c.71]

Фон-.Oj- Электрохимические системы Ох, Red, потенциалы которых более отрицательны, чем потенциал водородного электрода, термодинамически неустойчивы и вступают в реакцию, при которой ионы Н+ взаимодействуюг с восстановителем, выделяется водород — вода разлагается [c.493]

Нормальный электродный потенциал серебра равен 4-0,799 а, т. с. значительно положительнее. потенциала водородного электрода, и по этой причине серебро является термодинамически устойчивым материалом в иеокислительных средах, в том числе в неаэрированных растворах соляной и плавиковой кислот. Наличие в растворах этих кислот окислителей оказывает ускоряющее влияние на коррозию серебра. [c.275]

Если сумма скачков потенциала в рассмотренных четырех двойных электрических слоях равна нулю, то на поверхности металла имеется так н зываемый абсолютный нуль потенциала. Потенциалы, вычпсленныг по отношению к этому нулю, называются абсолютными потенциалами. Абсолютный нуль потенциала не может быть вычислен теоретически или определен экспериментально. Однако, как выяснилось, нет необходимости знать абсолютные значения потенциалов. Для термодинамических расчетов достаточно знать условные равновесные потенциалы, измеренные по отношению-к стандартному водородному электроду. Для исследования кинетики электродных процессов должен быть известен условный потенциал по отношению к так называемому потенциалу нулевого заряда, который для каждого металла и растворителя имеет определенное значение. [c.300]

Электродный потенциал - один из основных электрохимичесз-ких параметров, измерение которого составляет суть метода потенциометрии, - был предметом многочисленных исследований. Впервые в 1889 г. В. Нернст вывел термодинамическую зависимость э.д.с. от концентрации ионов в растворе. В настоящее время под термином "электродный потенциал" понимают э.д.с. электрохимической цепи ( ), составленной из стандартного водородного электрода и электрода, представляющего любую другую окислительно-восстановительную полуреакцию. Таким образом, данная формулировка включает два основных типа электродов электроды, функционирующие на основе а) электронного и б) электронно-ионного равновесия, иными словами, электроды, обладающие электронной и смешанной (электронноионной) проводимостью. Однако необходимо принять также во внимание третий тип, а именно электроды, перенос зарядов в которых осуществляется за счет ионов, т.е. электроды с ионной проводимостью. По этому принципу функционируют так называемые мембранные электроды, которые рассматриваются в разделе "Ионометрия". [c.20]

Таким образом, знак отдельного электрода (полуэлемента) зависит не только от того, каков заряд электрода (полуэле мента) в цепи с водородным электродом, но и от порядка записи электродной реакции. Однако во всех случаях процесс ионного обмена. протекает таким образом, что значение электродного потенциала отвечает термодинамическому рав1Новесию между электродом и раствором электролита. [c.148]

Предположим, что имеется окислительно-восстановительная система Ox-f -f Red, потенциал которой способен при-шшать произвольные значения. В соответствии с этим фигуративная точка, изображащая систему, на потенциал — рН-диаграмме может находиться ниже прямой d, в интервале между прямыми d и аЬ, или, наконец, выше прямой аЬ. В первом случае потенциал окислительно-восстановительной системы более положителен, чем потенциал обратимого кислородного элект- рода, в последнем — он отрицательнее обратимого потенциала водородного электрода. При взаимодействии с такими окислительно-восстановительными системами вода является термодинами- чески неустойчивой и распадается на свободный кислород и водородные ионы в одном случае, на водород и ионы гидроксила — в другом. Прямые же аЬ и d ограничивают область потенциалов, в которой вода термодинамически стабильна. [c.241]

Расчет электродных потенциалов и электродвижущих сил по термодинамическим данным производится одинаковым путем. В первом случае речь идет о вычислении э.д. с. гальванической цбпи с нормальным водородным электродом. При этом условно принимается, что для обратимой реакции на этом электроде [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология