Винилацетат активность мономеров

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Активные промежуточные продукты — свободные радикалы. По радикальному механизму полимеризуются соединения с двойной С — —С-связью, такие, как этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиден-хлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, стирол, бутадиен и др. Радикальную полимеризацию проводят в блоке (в мономере), растворе, эмульсии, суспензии и в твердой фазе. [c.271]

Считается, что в неполярных растворителях ионная пара избирательно сольватирована более полярным мономером, в результате чего увеличивается скорость его взаимодействия с катионом. Полярные растворители вытесняют мономеры из сольватной оболочки, поэтому относительная активность мономеров определяется в основном особенностями их химического строения. Получен следующий ряд активностей мономеров в присоединении к карбониевым ионам виниловые эфиры изобутилен > стирол > винилацетат > изопрен > бутадиен. Как видно, изобутилен является одним из наиболее активных сомономеров. [c.193]

Пример 437. Проводя реакцию винилхлорида и винилацетата (60 °С) с целью получения сополимера, состоящего из макромолекул по возможности одинакового состава (85 масс. % звеньев винилхлорида), в реактор загружают весь винилацетат и часть более активного мономера — винилхлорида. По мере протекания полимеризации в реактор подают дополнительное количество винилхлорида. (Подача регулируется автоматически и обусловлена уменьшением упругости паров в реакторе вследствие изменения соотношения между мономерами.) Вычислите первоначальную загрузку винилхлорида, а также содержание и состав смеси мономеров в реакторе при степени [c.159]

В соответствии с изложенным менее активный мономер реагирует быстрее, чем более активный. Например, винилацетат (Qo = 0) полимеризуется по радикальному механизму скорее, чем стирол (Q =19,3 кДж/моль). [c.236]

При выделении винилацетата, являющегося активным мономером, необходимо учитывать два обстоятельства [c.474]

Природа каждого из перечисленных мономеров оказывает определенное влияние и на процесс сополимеризации и на свойства получаемых материалов. Так, винилацетат как наиболее активный мономер используется при низкотемпературной сополимеризации. Однако он способствует снижению влагостойкости и атмосферостойкости сополимеров. Введение метилметакрилата, напротив, придает прозрачность и атмосферостойкость продуктам структурирования. Чаще всего его применяют в сочетании со стиро- [c.164]

Наибольшую активность при сополимеризации со всеми тремя полиэфирами проявляют винилацетат и стирол. Структурирование с этими мономерами завершается при дозах 1—5 Мрад, с триаллилциануратом процесс заканчивается при 10—20 Мрад. Наименее активным мономером является метилметакрилат — для сополимеризации с ним требуются дозы до 40 Мрад. Таким образом, при радиационной сополимеризации сохраняется тот же порядок мономеров по активности, который был установлен при термохимическом процессе. [c.166]

Активность мономеров при раздельной и совместной полимеризации различна. Скорость полимеризации винилацетата значительно выше скорости полимеризации стирола, при совместной полимеризации этих мономеров реакционная способность стирола становится значительно выше реакционной способности винилацетата. Мале-иновый ангидрид не полимеризуется в обычных условиях, однако в смеси со стиролом, винилацетатом и другими мономерами он образует сополимеры. Реакционная способность мономеров при совместной полимеризации, как и в случае их раздельной полимеризации, зависит от их строения. [c.34]

В настоящем докладе рассмотрены только некоторые вопросы, связанные с проведением радиационной полимеризации в растворах, дальнейшая разработка которых имеет определенную практическую перспективу. Однако очевидно, что применение ядерных излучений для проведения полимеризации в индивидуальном состоянии, в особенности таких активных мономеров, как метилметакрилат, винилацетат, тетрафторэтилен и т. п., также не лишено практического значения. [c.93]

Поскольку все мономеры можно представить себе как производные этилена СН2=СНз, то сопоставление структуры мономеров с их активностью показывает, что наименьшей активностью обладают мономеры, у которых нет сопряжения со связью С=С этилена. К таким производным этилена относятся винилацетат, хлористый аллил, аллилацетат, винилэтиловый эфир [38]. Наиболее активные мономеры те, у которых имеется сопряжение со связью С = С этилена. К ним относятся бутадиен, стирол, акрилаты и др. Сопоставление структуры мономеров с их активностью позволяет сделать заключение, что наличие сопряжения у мономера обусловливает не только его стабильность, но и активность (в отношении радикалов). Это кажущееся на первый взгляд противоречие может быть легко объяснено, если исходить из представлений о переходном состоянии системы или об активном комплексе [79]. С этой точки зрения активирование мономера вследствие сопряжения обусловлено тем, что взаимодействие такого мономера А с радикалом К — приводит к более стабильному (за счет сопряжения) и, следовательно, энергетически более выгодному, активному комплексу К — А, а затем к радикалу К — А —. Взаимодействие же радикала И — с неактивным мономером В (отсутствие или незначительная степень сопряжения) приводит по этой причине к менее стабильному и, следовательно, энергетически менее выгодному, активному комплексу К — В, а затем к менее стабильному (следовательно, более активному) радикалу В —В—. Поэтому при совместной полимеризации, например, стирола А и винилацетата В оба типа радикалов А— я В— предпочитают взаимодействовать со стиролом А, так как реакция в направлении образования стабильного активного комплекса А — А) или В —. А) энергетически более выгодна, чем образование нестабильного комплекса А — В) или менее стабильного комплекса В -В). [c.284]

Указанные процессы, связанные с передачей цепи, зависят от природы растворителя и мономера. Винилацетат является мономером, радикалы которого отличаются высокой активностью и легко присоединяют атомы водорода, отрывая их от растворителей и полимера. Константы передачи цепи для винилацетата почти в 10 раз превышают аналогич- [c.150]

А. Д. Абкин [20] с этих же позиций рассмотрел явления совместной полимеризации. Скорость совместной полимеризации и состав образующегося сополимера дают возможность вычислить константы скорости реакции того или иного радикала но отношению к той или иной мономерной молекуле. На основе констант скоростей взаимодействия молекул данной природы с радикалами различного химического строения и радикалов данного химического строения с молекулами различной природы были составлены ряды реакционной снособности радикалов. Активность последних возрастает в ряду стирол, бутадиен, метилметакрилат, вннилцианид, метилакрилат, винилацетат. X. С. Багдасарьян [19] показал, что наиболее активные радикалы образуются из наименее активных мономеров. Следовательно, ряд реакционной способности мономеров антибатен ряду активности радикалов. Иначе говоря, чем легче реагирует с различными радикалами молекула, т. е. чем она активнее, тем труднее реагирует получаемый из этой молекулы путем разрыва двойной связи соответствующий радикал, т. е. тем он менее активен, и, наоборот, чем менее активна молекула (чем труднее она реагирует), тем более активным оказывается радикал, получаемый из нее путем разрыва двойной связи. [c.80]

Указанные процессы, связанные с передачей цепи, зависят от природы растворителя и мономера. Винилацетат является мономером, радикалы которого отличаются высокой активностью и легко присоединяют атомы водорода, отрывая их от растворителей и полимера. Константы передачи цепи для винилацетата почти в 10 раз превышают аналогичные значения для стирола, например, в хлороформе и четыреххлористом углероде [14]. [c.157]

Как правило, сополимеризация целесообразна между мономерами одной группы, ибо только в этом случае удается избежать чрезмерного отличия состава сополимера от состава мономерной смеси. Так, на начальной стадии сополимеризации эквимолярных смесей неактивных мономеров винилхлорида и винилацетата и активных мономеров стирола и акрилонитрила образуются сополимеры, содержащие в первом случае 69 мол.% винилхлорида, во втором - 60 мол.% стирола. При сополимеризации же эквимолярных смесей неактивного мономера с активным - винилацетата со стиролом - образуется сополимер, содержащий 98 мол.% стирола, т. е. практически гомополимер. [c.323]

Видно, что активный мономер стирол присоединяется к радикалу роста винилацетата со скоростью на четыре порядка большей по сравнению с неактивным мономером винилацетатом кп и к ). При сравнении резонансной способности радикалов ситуация изменяется на противоположную. Скорость присоединения радикала винилацетата к своему мономеру на три порядка больше по сравнению со скоростью присоединения радикала роста стирола к винилацетату к х/кгх = 873). Аналогичная картина выявляется при сравнении скоростей присоединения радикалов роста стирола и винилацетата к мономеру стирола к г/кгг = 400). Таким образом, сопряжение [c.323]

На примере сополимеризации (мет)акриламидов со стиролом и метилметакрила-том завершено исследование принципиально нового явления в радикальной сополимеризации - влияние избирательной сольватации радикалов роста мономерами на состав и структуру сополимера. Показано, что одно из следствий этого явления - зависимость состава сополимера от молекулярной массы и, следовательно, от концентрации инициатора, позволяет решить проблему сополимеризации активного мономера с неактивным. Так, увеличение концентрации инициатора динитрила азоизомасляной кислоты до 0.01 моль/л при сополимеризации винилацетата со стиролом не только существенно повышает выход сополимера, но и резко увеличивает содержание в нем неактивного винилацетата. [c.100]

Влияние резонансного фактора реакционной способности весьма значительно также по отношению к скорости радикальной полимеризации и сополимеризации. Из табл. 6.9 видно, что константы скорости реакции роста ряда мономеров уменьшаются при увеличении резонансного параметра Q, т.е. с увеличением эффективности сопряжения двойной связи мономера с заместителем. В частности, константа скорости роста неактивного мономера винилацетата на два порядка больше по сравнению с активным мономером стиролом. На первый взгляд, этот результат кажется удивительным, поскольку, вследствие правила антибатности, высокая активность мономера компенсируется малой активностью соответствующего ему радикала, и наоборот. Дело заключается в том, что влияние сопряжения на реакционную способность мономеров и соответствующих им радикалов роста неодинакова по эффективности - активность мономера возрастает в меньшей степени по сравнению со стабилизацией, т. е. уменьшением реакционной способности радикала. [c.324]

Полимеризация мономера винилацетата усиливается в присутствии примесей ацетальдегида, кротонового альдегида [61], а также при высоких температурах. Для предотвращения этого явления в исходную смесь добавляют стабилизатор—гидрохинон, который способен превращать активные радикалы в насыщенные соединения. [c.511]

В соответствии с принятым принципом оценки активности мономеров в реакциях радикальной полимеризации активность радикалов, образующихся из этих мономеров, расположится в антибат-ной (строго обратной) последовательности. Иными словами, время жизни радикала тем меньше, чем он активнее, т. е. чем меньше эффект сопряжения неспаренного электрона радикала с электронной структурой заместителя в молекуле мономера. Эта активность может быть определена по значению отношения констант скоростей обрыва и роста цепи чем больше значение /(оВр/ Ср, тем меньше стационарная концентрация радикалов растущих цепей и выше ак-дивность радикалов, т. е. ниже активность соответствующих мономеров. Количественно, например, активности радикалов винилацетата, метилметакрилата и стирола в реакции роста цепи соотносятся как 20 2 1. [c.30]

Остановимся на полимеризации в системе винилацетат—стирол. Сам винилацетат, как уже отмечалось, относится к числу малоактивных мономеров и образует в соответствии с этим весьма реакционноспособные свободные радикалы. Процесс его полимеризации возможен, несмотря на малую активность мономера, из-за высокой реакционноспособности растущих цепей. Теперь представим себе, что в полимеризующийся винилацетат введено небольшое количество стирола. Растущие цепи винилацетата будут, очевидно, предпочтительнее реагировать с этим новым мономером, являющимся несравненно более эффективным акцептором свободных радикалов, чем винилацетат. В результате природа концевых групп растущих цепей изменится — винилацетатные цепи окажутся закрытыми малоактивными радикалами стирола [c.222]

В зависимости от активности в реакциях ирисоеди-нения к радикалам мономеры условно делят на две группы. К активным обычно относят мономеры с двойной связью, сопряженной с ненасыщенной группировкой заместителя, т. е. с системой сопряжения п — п. Олефппы, а также соединения с системой сопряжения я — р (винилхлорид, винилацетат) относят к неактивным мономерам. При С. активных мономеров (Мз) с неактивными Гг 1, Явления, связанные [c.226]

Однако только стереохимическими факторами, так же как в случае полимеризации, невозможно объяснить все многообразие различий в активностях мономеров при сополимеризации, в частности мономеров с одпнм заместителем, где пространственные затруднения не имеют существенного значения. Так же, каК и при полимеризации, существенным фактором, влияющим на активность мономеров при сополимеризации, является степень их полярности. Однако влияние степени полярности при сополимеризации изучено менее, чем прн пол меризации. Для некоторых реакций наблюдалось, что мономеры, в которых нет сопряжения со связью С-=С опилена (винилацетат, аллилацетат н др.), обладают меньшей активностью, чем мономеры, у которых имеется сопряжение с двойной связью (бутадиен, стирол и др.). [c.49]

Практическое использование схемы Q — е для предсказания значений и г г для новых пар сомономеров ограниченно. Причина этого состоит в том, что значения Q е для каждого мономера неоднозначны как с экспериментальной, так и с теоретической точки зрения. Точность вычисленных значений Que часто очень мала вследствие неточности экспериментально определенных констант сополимеризацип мономеров. Это можно видеть по данным табл. 6.8, где приведены значения е, вычисленные для акрилонитрила по различным значениям и Гз, полученным для одной и той же пары сомономеров (акрилонитрил — винилацетат или акрилонитрил — винилхлорид). Далее, значения Q тк е мономера значительно изменяются в зависимости от того, с каким мономером он сополимеризуется (табл. 6.8). Это связано с недостатками самой схемы Q — е, которая плохо учитьтвает стерические факторы, влияющие на активность мономеров при определенных комбинациях радикал — мономер. В этом отношении показательно, что значения Q — е часто бывают бессмысленными при соцолпмериза-пии 1,1-дизамещенных мономеров или вообще всех замещенных [c.372]

При получении криптонатов фиксация криптона на твердых носителях достигается различными способами. В некоторых работах [166— —170] использован метод ионной бомбардировки, когда атомы благородного газа ионизируются и под действием разности потенциалов внедряются в твердое тело. Другой метод заключается во введении Кг в носитель, находящийся в контакте с газом при высокой температуре и высоком давлении. В том и другом случае получается стабильный при обычных условиях источник. Атомы концентрируются вблизи поверхности на глубине до 10 А. В результате этого получают твердые источники с высокой удельной активностью у поверхности носителя. На органических носителях не удалось получить устойчивые во времени источники Кг. В одной из работ [171] сообщается о фиксации в макромолекулярной матрице, образованной полимеризацией жидкого мономера стирола и винилацетата. Активность полистироловых криптонатов уменьшалась на 8% за сутки, а поливипилацетатных — на 3%- [c.86]

Цепные радикальные процессы лежат в основе полимеризации многих других олефинов, в том числе этилена, винилацетата, винилхлорида, акрилонитрила и т. д. В общем активный мономер должен иметь концевую двойную связь, тогда происходит присоединение к стерически незатрудненной группе СНа с образованием более стабильного замещенного радикала. [c.255]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся этилен, винилхлорид, винилацетат, винил-иденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен й другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи. [c.7]

Введение в хлорсодержащие полимеры (ПВХ, сополимеры винилхлорида с винилацетатом) активных групп —ONO и —ONOa позволяет использовать модифицированные продукты для синтеза привитых сополимеров При этом удается избежать образования гомополимеров, так как в результате термораспада активных групп возникают только макрорадикалы. Продукт, содержащий около 0,34% азота (что соответствует 12 активным группам на макромолекулу ПВХ с молекулярным весом 50 000), уже способен вызывать полимеризацию стирола и других мономеров при этом степень прививки очень высока. [c.389]

Когда в качестве ингибитора применяют бензохинон, то указанное вьшге условие соблюдается при полимеризации малореакционных мономеров , таких как винилацетат или метилакрилат, однако при полимеризации активных мономеров, например стирола, выполнение этого условия по меньшей мере сомнительно [10]. [c.31]

Как видно из табл. 55, с наибольшей экзотермичностью протекают реакции присоединения к очень реакционноспособным радикалам (винил-ацетатный, метилакрилатный) молекул мономера с относительно низкой реакционноспособностью (бутадиен, стирол). Наименее экзотермичны реакции малореакционноспособных радикалов (стирольного, бутадиенового) с молекулами, обладающими высокой реакционноспособностью (винилацетат, метилакрилат). Как известно, активность мономеров , определенная на основании изучения совместной полимеризации, падает в ряду стирол— бутадиен — метилакрилат — винилацетат 211 этом же направлении изменяется и экзотермичность соответствующих реакций. [c.222]

При сополимеризации мономерных смесей с положительным отклонением от идеальности часто наблюдается влияние избирательной сольватации макрорадикалов и макромолекул мономерами на состав сополимера и относительные активности мономеров. Особенно значительные эффекты обнаружены при сополимеризации N-винилпиppoлидoнa с винилацетатом, стирола с метакриловой кислотой, стирола с акрилонитрилом, 2-метил-5-винилпиридина с винилацетатом, менее значительные - для ряда других систем. Во всех случаях имела место нетипичная для классической радикальной сополимеризации зависимость состава сополимера от молекулярной массы, что объясняется зависимостью коэффициентов избирательной сольватации макрорадикалов от их степени полимеризации. [c.319]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология