Хюккель модификации

С чем связано такое стремление Во-первых, с желанием уйти из той области концентраций, для которых не существует достаточно удачных и общепризнанных методов математического описания коэффициентов активности реагирующих частиц. Потому столь притягательными для экспериментатора оказываются дебаевская область концентраций при исследовании растворов электролитов или близкие к ней области, где для описания коэффициентов активности часто считают допустимыми использование уравнений Дэвиса, Васильева и других модификаций уравнения Дебая — Хюккеля. Правда, большинство исследований комплексообразования в растворах электролитов в настоящее время осуществляют в концентрированных растворах. Но эти растворы концентрированы не по самим реагентам, а по вспомогательной соли, химическими реакциями с ионами которой на практике считают возможным пренебречь. Стремление работать на таких инертных солевых фонах основывают на допущении, что на коэффициенты активности реагентов существенное влияние оказывает лишь солевой фон , и при изменении концентраций самих реагентов в изучаемой области состава систем изменения коэффициентов активности можно считать пренебрежимо малыми. Но пределы допустимости такого приближения требуют экспериментального выяснения. По крайней мере общепризнанным является стремление поддерживать концентрации реагентов на уровне, значительно более низком, чем концентрация солевого фона , хотя насколько более низком — вопрос часто остается открытым. [c.165]

Успешно применяются уравнения Дебая — Хюккеля и их различные модификации для оценки коэффициентов активности участников ионных равновесий в растворе и расчета на этой основе термодинамических констант равновесия. Так, например, для реакции комплексообразования [c.444]

В основе другого метода расчета П лежит предварительный расчет свободной энергии Сд перекрытых ДЭС. В зтом случае энергия взаимодействия определяется по разности сумм свободных энергий перекрыты и удаленных друг от друга двойных слоев, а расклинивающее давление находится затем путем дифференцирования Уе ПО расстоянию. Расчет свободной энергии обычно сопряжен со значительными трудностями не только вычислительного, но и принципиального характера, на что впервые обратил внимание Дерягин [7]. Он указал два возможных способа расчета и в приближении Дебая—Хюккеля получил правильное выражение для Уе, совпадающее с тем, которое дает интегрирование расклинивающего давления, найденного с помощью прямого силового метода [1]. Первый из предложенных в [7] методов вычисления свободной энергии является термодинамическим, а второй представляет собой модификацию метода заряжения, примененного Дебаем в теории сильных электролитов. Оба эти метода были впоследствии использованы при разработке теории устойчивости лиофобных коллоидов [8—10]. Особенности разных методов расчета свободной энергии двойных слоев подробно обсуждаются в обзоре [11], где, в частности, доказана эквивалентность термодинамического метода и метода заряжения. [c.150]

Подобным же образом теория Дебая и Хюккеля подтверждает условие, изложенное в уравнении (И 1.22), поскольку оно касается очень разбавленных растворов. Исследование диффузионных потенциалов, выполненное Германсом и Сабо [51, 52, представляет особый интерес, так как оно подтверждает применимость этого условия и к умеренно разбавленным растворам [21]. Эти авторы, принимая во внимание межионный эффект, нашли модификацию классического уравнения следующим образом. [c.55]

МОДИФИКАЦИЯ УПРОЩЕННОЙ ТЕОРИИ ДЕБАЯ—ХЮККЕЛЯ [c.67]

Метод Хюккеля [4] заключается в том, что мы полностью отбрасываем в уравнении (3) члены, учитывающие электронное отталкивание и заменяем одноэлектронные операторы о остов (и ) операторами о% эфф ( l) которые учитывают электронное отталкивание. (Хорошо известно, что такая процедура теоретически не обоснована.) Интегралы 8 принимают равными или вычисляют теоретически. Интегралы Кр рассматривают как эмпирические величины, хотя их значения связаны с потенциалами ионизации атомов, для которого необходимы априорные оценки. Интегралы определяют эмпирически. С помощью этого метода были интерпретированы химические свойства многих систем с я-электронами, применение этого метода к системам с а-электронами также дало хорошие результаты (см. [5], а также разд. 1-3). Однако этот метод без модификации не может объяснить я-электронных спектров. [c.118]

Остается невыясненным следующий вопрос в какой степени установленная корреляция значений энергии возбуждения / -полосы, которые рассчитываются в используемой здесь модификации метода Паризера — Парра и по методу Хюккеля, зависит от выбора параметров (ср. расчеты [8, 12—15]) [c.186]

Наконец, параметрическая процедура МОЛКЛО представляет своеобразную модификацию метода Хюккеля, учитывающую все электроны в рамка.х локализованного базиса. [c.258]

Фукуи и его сотрудники (1960) применили, Как мы упоминали, модификацию метода молекулярных орбиталей, аналогичную приближению Хюккеля, но с введением новых допущений, и к расчету а-электронной энергии алифатических углеводородов и радикалов. Это позволило им рассчитать в удовлетворительном соответствии с опытом энергии диссоциации парафиновых углеводородов, а также оценить стабильность алифатических ионов и дать объяснение уже известным закономерностям, относящимся к моно- и бимолекулярному нуклеофильному-замещению с участием различных алкилгало-генидов. Расчеты показали, что скорость 8 2 реакции должна уменьшаться в следующем порядке расположения алкилов [c.173]

Хюккель указывает также на неудовлетворительность метода Ь> для объяснения влияния различных заместителей в бензольном ядре на направление вступления второго заместителя и пишет по этому поводу ...Различие в теплотах активации о-, р- -ц т -соединений следует объяснить расстройством конфигураций я-электронов, вносимым заместителями. Относительные величины изменений в плотности заряда этих электронов, принадлежащих атомам, находящимся в о-, т- и р-положении, могут быть вычислены из электронных структур в основном и возбужденном состояниях я-электронов. Таким путем из состояний, определенных по методу 1 , мы находим изменения в распределении зарядов, которые одинаковы в о- и т-модификациях и менее значительны в р-модификации. Между тем по методу П (метод молекулярных орбит. —Г. Б.) мы получаем такие отношения этих возмущений, которые находятся в полном соответствии с теплотами активации различных форм. Причиной этого является то, что в методе Г получается только часть возбужденных состояний, а полярные состояния Слейтера вовсе не рассматриваются [там же]. [c.217]

Для растворов индивидуальных электролитов типа 1 1 или 1 2 (заряды ионов) предложено несколько теоретических объяснений [10—16] изменения среднего коэффициента активности при сравнительно высоких концентрациях. В ранней модификации теории, предложенной Хюккелем [11], к уравнению (2-21) был добавлен член, аналогичный по форме уравнению (2-29) [c.27]

Одна очевидная модификация метода состоит в отказе от пренебрежения перекрыванием. Этот вариант также относится к методу ЛКАО Рутана, как обычный метод Хюккеля к методу Попла. Параметры Хюккеля и заменяют матричные элементы / -матрицы в методе ЛКАО Рутана [ср. уравнения (3.84) и (3.85)]. Модифицированные уравнения Хюккеля имеют при этом вид [c.133]

Эти эффекты не могут быть объяснены в рамках модели Дебая—Хюккеля, поскольку специфическое взаимодействие нон-растворитель, характеризу-ЮЕцее гидратацию ионов, отличается от ион-ионного взаимодействия. Однако с целью расширения концентрационного диапазона был предложен ряд поправок и эмпирических модификаций уравнения Дебая—Хюккеля. В общем случае получено следующее уравнение [c.138]

Для расчета коэффициентов активности yi в программном комплексе Селектор используется уравнение Дебая — Хюккеля в модификации Г. Хельгесона. [c.17]

При таком подходе остаются только одноэлектронные интегралы. Их вычисляют на основании экспериментальных данных вместо того, чтобы проводить интегрирование по соответствующим функциям. (Обычно при таком подходе в качестве базисного набора используют только валентные орбитали.) Такова основа различных вариантов метода молекулярных орбиталей Хюккеля. Простейшие из них являются неитеративными методами. В них ограничиваются однократным решением одноэлектронного секулярного уравнения. Существуют модификации метода Хюккеля, в которых интегралы эффективного гамильтониана варьируют, чтобы скомпенсировать вычисленное перераспределение зарядов. Такие методы включают итерационную процедуру, подобно истинным методам ССП. [c.238]

Вопреки многочисленным ограничениям, которые были внимательно рассмотрены нами, теория Хюккеля часто играет важную роль в полуколичественном изучении энергий основного состояния в ог—я-системах. Теория Хюккеля может быть успешно использована (см. XI) в интерпретации ограниченного ряда низкоэнергетических спектральных переходов, при условии, что она не будет использована при обстоятельствах, когда особенно резко проявляются недостатки этой теории, и при условии, что некоторое затушевывание различий между разностью я-энергий и разностью общих электронных энергий не вызывает возражений. В общем, однако, при изучения возбужденных состояний неспособность теории Хюккеля отличить разные мультиплеты одной и той же конфигурации может привести к значительным трудностям, и в этол случае важно заменить мультипликативную волновую функцию Хюккеля новой волновой функцией, которая отвечает требованиям общей формы принципа Паули. К счастью, применение должным образом антисимметризованных волновых функций не приводит к потере вычислительной простоты метода Хюккеля. Попл 35], Пэрис и Парр [36] и другие показали, что нетрудно оценить терм электронного отталкивания, который игнорируется в простой теории Хюккеля. Рассмотрим теперь основные особенности модификации Пэрис и Парра, однако детали следует искать в оригинальных статьях. Другая модификация метода Хюккеля была описана Лонге-Хиггинсом [37]. [c.86]

В 1960 г. К. Фукуи с сотр. [305] нрименп.л модификацию метода молекулярных орбит, аналогичную приближению Хюккеля, по с введением ряда допущений, для одного из первых в истории квантовой химии органических соединений расчета о-электронной плотности алифатических углеводородов различного строения и радикалов в реакциях тина [c.124]

Поскольку локализованная структура реально не существует, основная трудность при нахождении резонансной энергии состоит в правильном выборе такой структуры и достаточно надежной оценке ее энергии. Хорошо известно, что классический хюккелевский метод расчета резонансной энергии, когда локализованная структура рассматривается состоящей из чисто двойных и чисто простых связей, дает неправильный порядок относительной ароматичности соединений, а также завышает устойчивость явно неароматических сопряженных структур. Выход из положения был найден Дьюаром [21], предложившим в качестве локализованной структуры модель сопряженного полнена, в котором каждая простая связь в действительности имеет определенную я-компоненту. Мы рассмотрим три разновидности резонансной энергии, получившие наибольшее распространение эмпирическую (из теплот сгорания), дьюаровскую и резонансную энергию по Гессу-Шааду (расчет последней проводится по модификации простого метода Хюккеля). [c.43]

Для труднорастворимых солей, растворимость которых лежит в области концентраций до 0,01 моль л , активности доступны теоретическим расчетам по уравнению Дебая - Хюккеля и его модификациям, например, уравнение Гугенгейма [1], Девиса [2]. Из уравнения (7.4) можно рассчитать AsoiG , полагая С, = С ас> Y = Урасч- Для неэлектролитов не существует теории оценки коэффициентов активности, поэтому в области разбавленных растворов, где межмолекулярными взаимодействиями для растворенных веществ можно пренебречь, принимают y = 1. В нашу задачу не входило обобщение методов расчета коэффициентов активности, более подробно обзор по этой теме можно найти в [3]. [c.258]

Цумдал и Драго на основании расчетов электронной структуры комплекса m 7aн -[Pt(PHз)(NHз) l2] пришли к заключению, что п-составляющая в связи Р1—Р равна всего лишь 15% от ст-составляющей. Следует заметить, что для расчета они использовали модификацию расширенного метода Хюккеля, предложенную Хоффманом, в которой, как и в любом полуэмпирическом методе, получаемые результаты в большой степени зависят от выбора используемых параметров. [c.153]

Имеется также сообщение об изомеризации За-окси-6-кетохолановой кислоты и 3,6-дикетокопростана в производные алло-ряда. Эти обращения можно сравнить с аналогичными превращениями более простых модельных веществ. Исследованием Хюккеля в области стереохимии декалинов установлено, что цис-а-декалон (V) неустойчив по сравнению с транс-изомером (VI) и что превращение цис-модификации в транс-модификацию протекает практически количественно в различных условиях, способствующих энолизации. [c.596]

Однако метод Хартри — Фока и его полуэмпирические модификации имеют не только расчетное значение. Давая наиболее строгую трактовку проблемы молекулярных орбиталей, этот метод выполняет критериальную функцию. Оп, в частности, позволяет оценить действительный смысл метода Хюккеля и, следовательно, понять его возможности и недостатки. Рассматривая этот вопрос, М. Дьюар отмечает, что метод Хюккеля — это упрощенный вариант метода Попла который можно считать удовлетворительным, если атомы в молекуле можно считать нейтральными Метод же Поила, будучи полуэмпирическим, явлйется обоснованным, если в нем сохраняются трех- и четырехцентровые интегралы, в которых перекрываются орбитали, принадлежащие одному и тому же атому [c.105]

Среди индивидуальных органических соединений переходных металлов многие представляют существенный интерес как инициаторы стереоспецифической полимеризации ненасыщенных мономеров. Это относится, в частности, к тг-аллильным и тг-кротильным производным никеля, кобальта, вольфрама и др. Здесь мы остановимся на бис-1Е-аллильных производных никеля и палладия и на димерах тг-аллилдихлоридов тех же металлов. Браун и Оуэнс [36] применили для их расчета модификацию расширенного метода Хюккеля для переходных металлов с самосогласованием по зарядам. Полученные результаты для энергии МО довольно хорошо согласуются с фотоэлектронными спектрами АаК и АаРс (А — аллильная группа). Некоторые из этих результатов приводятся в табл. 3-11. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология