Циклогексан теплота сгорания

О величине напряжения в циклоалканах можно судить по теплотам сгорания в расчете на одну СНг-группу, приведенным в табл. 4.4 [233]. Из этих данных видно, что циклоалканы размером больше 13-членных так же свободны от напряжения, как циклогексан. [c.193]

Можно ожидать, что количество тепла, выделяемого при сгорании 1 моля циклоалкана, будет возрастать с увеличением молекулярной массы соединения, а количество тепла, приходящееся па одну метиленовую группу, будет оставаться постоянным. Однако данные, приведенные в табл. 7-2, показывают, что количество энергии, приходящееся на одну метиленовую группу, в циклопропане больше, чем в любом другом циклоалкане. Теплота сгорания в расчете на метиленовую группу достигает минимального значения в циклогексане, а затем начинает возрастать, достигая максимального значения в циклононане. Такое поведение в сочетании с изменением химической реакционной способности привело к классификации, представленной в табл. 7-1. [c.268]

В соответствии с теорией Байера циклы, большие, чем циклопентан и циклогексан, также должны быть неустойчивыми и, следовательно, должны иметь высокие теплоты сгорания, причем их относительная неустойчивость и соответственно теплоты сгорания должны монотонно возрастать с увеличением размера кольца. Однако из данных табл. 9.2 видно, что на самом деле наблюдается почти обратная картина. Ни для одного из циклов, больших С4, теплота сгорания в расчете на СНг-группу не отличается слишком сильно от величины 157,4 ккал (659,0-10 Дж) (ациклические соединения). В действительности одно из небольших отклонений наблюдается для самого стабильного (по Байеру) соединения—циклопентана 1,3 ккал (5,44-10 Дж) на СНг-группу, или 6,5 ккал (27,21 10 Дж) на молекулу. Кольца, содержащие от 7 до 11 атомов углерода, имеют ту же величину теплоты сгорания в расчете на СНа-группу, что и циклопентан, а для колец с 12 атомами углерода и более эта величина уже практически равна вкладу СНг-группы в теплоты сгорания ациклических веществ. В противоположность теории Байера ни одна из этих систем не обладает заметно меньшей устойчивостью по сравнению с ациклическими соединениями, а соединения с большими циклами не напряжены. Более того, если их синтезировать, то соединения с большими циклами почти не обнаруживают тенденции вступать в реакции раскрытия цикла, как циклопропан и циклобутан. [c.271]

Циклоалкан Теплота сгорания, кДж/моль Избыток теплоты сгорания по сравнению с циклогексаном, кДж/моль [c.51]

Избыток теплоты сгорания по сравнению с циклогексаном, кДж/моль [c.168]

Прочность циклогексанового кольца подтверждается не только устойчивостью к гидрогенолизу циклогексан имеет самую низкую из всех алициклов теплоту сгорания, рассчитанную на одну метиленовую группу-659 кДж/моль О том же свидетельствует ряд относительной напряженности простейших алициклов циклопропан-29, циклобутан - 26, циклопентан-7, циклогексан -1 [c.44]

Устойчивость различных циклов видна из сравнения теплот сгорания (табл. 1.67). Так, теплота сгорания наиболее устойчивого циклоалкана — циклогексана в расчете на группу СН2 (659,03 кДж/моль) почти совпадает с теплотой сгорания группы СН2 алифатических углеводородов. Циклопентан менее устойчив, чем циклогексан. Кроме байеровского в ряде случаев проявляется напряжение заслонения (торсионное, или питцеровское), обусловленное вынужденным отклонением от наиболее выгодной нечетной конформации. [c.135]

На рис. IV.1 представлена типичная вулканообразная кривая для случая зависимости логарифма скорости полного окисления пропилена от теплоты адсорбции кислорода на окисных катализаторах. Как видно из рисунка, катализаторы максимальной активности располагаются около значения теплоты адсорбции кислорода 105 кДж/моль. В работах [9—12] показано, что для полного окисления целого ряда органических соединений, таких, как метан, пропан, этилен, изобутилен, ацетилен, циклогексан, метанол, бензол, наиболее активными являются окислы кобальта, марганца и меди, теплоты адсорбции кислорода на которых составляют 100—125 кДж/моль. Поскольку теплоты сгорания углеводородов, отнесенные к одному атому углерода, находятся в интервале 200—250 кДж/моль, то оптимальным катализаторам окисления как раз и должна [c.79]

Все вышесказанное можно проиллюстрировать значениями зности теплот сгорания АЯс (кДж/моль) между циклогексаном [c.57]

Саксе и Мор высказали предположение о неплоскостном строении циклов с числом больше пяти. При таком расположении атомов углерода можно построить модели циклических соединений с числом членов, равным шести и более, без деформации валентных углов атома углерода. Однако впоследствии, при определении теплот сгорания цикланов, было установлено, что минимальной теплотой сгорания на группу СНг обладает циклогексан. С увеличением или уменьшением числа членов в цикле теплота сгорания на группу СНг возрастает. Соответственно изменяется и напряженность цикла, так как разность теплот сгорания циклического соединения и соответствующего ему соединения с открытой цепью является мерой напряженности циклов. Ниже приведены данные о напряженности некоторых циклов [c.147]

Содержание внутренней энергии ясно указывает на различную термодинамическую стабильность циклов различной величины. Ниже приведена разница теплот сгорания (в ккал/моль) между циклогексаном и соответствующим циклоалканом, приходящаяся на одну СНг-группу [c.94]

Устойчивость различных циклов видна из сравнения теплот сгорания (табл. 8.21). Так, теплота сгорания наиболее устойчивого циклоалкана — циклогексана — в расчете на группу СНг (659,03 кДж/моль) почти совпадает с теплотой сгорания группы СНг алифатических углеводородов. Циклопентан менее устойчив, чем циклогексан. [c.214]

Табл. 7-1 показывает, что малые и средние циклы имеют аномально высокие теплоты сгорания, тогда как большие циклы имеют нормальные теплоты сгорания, близкие к таковым соответствующих ациклических аналогов. Среди обычных циклов нормальную теплоту сгорания имеет циклогексан, а цикло-пентан и циклогептан — несколько повышенную. [c.186]

Видно, что уменьшение углового напряжения в ряду циклопропан — циклобутан — циклопентан хорошо объясняет уменьшение теплоты сгорания (см. табл. 7-1). Однако постулируемое увеличение напряжения в циклогексане (в предположении, что он является плоским и имеет углы между связями 120°) не согласуется с его особенно низкой теплотой сгорания. Теперь известно [21, 22], что теория напряжения не применима к кольцам с шестью и более звеньями, поскольку они имеют неплоскую форму. Действительно, циклогексан существует в совершенно ненапряженной форме кресла, что следует из его нормальной теплоты сгорания. Высокая теплота сгорания средних циклов обусловлена не только угловым напряжением, но и существованием в этих кольцах заслоненных конформаций и взаимодействием атомов через кольцо. К этому вопросу мы еще вернемся в гл. 9. Большие кольца снова имеют нормальные теплоты сгорания, как и можно было ожидать, предполагая, что они похожи на соединения с открытой цепью. Это также противоречит теории напряжения, которая постулирует для этих колец большое отрицательное угловое напряжение и, очевидно, большую теплоту сгорания на метиленовое звено. [c.187]

В данном примере сравнение теплот сгорания непосредственно дало сведения об относительной величине прочностей связи. Такое простое сравнение уже нельзя будет сделать между ненасыщенными углеводородами, в частности между циклоалкенами (например, между циклопентеном и циклогексеном), так как здесь число связей различных типов не будет одинаковым. В цикло-пентене число связей С—С, С—Н и С = С будет соответственно равно 4, 4 и I, а в циклогексене — 5, 5 и 1. Изящный способ для устранения таких затруднений был предложен Кистяковским [10, 11]. Метод состоит в сравнении теплот гидрирования двух ненасыщенных соединений — циклопентена в циклопентан и циклогексепа в циклогексан. [c.23]

Однако циклогексан и синтезированные позднее циклооктан и другие более высокомолекулярные полнметиленовые углеводороды в основном ведут себя в реакциях подобно свободным от напряжения предельным углеводородам. Отсутствие напряжения у циклогексана подтверждают термохимические данные теплоты сгорания циклогексана и н-гексана полностью совпадают. Более того, в отличие от циклогексана наиболее устойчивый, согласно теории Байера, циклопентан способен в жестких условиях в присутствии платины претерпевать реакцию гидрогенолиза (Б. А. Казанский, А. Ф. Платэ) [c.478]

Из разд. 2.6 мы знаем, что теплота сгорания — это количество тепла, выделяющееся при сгорании I моля соединения до двуокиси углерода и воды. Как и теплоты гидрирования (разд. 6.4 и 8.16), теплоты сгорания часто могут дать полезную информацию об относительной устойчивости органических соединений. Соответствуют ли данные по теплотам сгорания различных циклоалканов предположению Байера о малой устойчивости циклов меньшего или большего размера, чем циклопентан или циклогексан [c.270]

К тому времени накопилось достаточно данных, противоречащих первоначальной теории Байера. Как уже говорилось, циклогексан не уступает по прочности и легкости образования циклонентану. Далее, судя по теплотам сгорания, рассчитанным иа одно метиленовое звено, энергия всех циклов от пятичленного и выше приблизительно одинакова (см. табл. 53 на стр. 536), тогда как по теории Байера она должна все время возрастать. Наконец, были получены некоторые макроциклы, устойчивость которых не отличалась от устойчивости циклогексана или алифатических изологов. Позднее структура циклогексана была подтверждена спектроскопическими данными. Стало ясно, что его достаточно большой цикл изгибается в пространстве, стремясь принять такую форму, в которой углы тетраэдрические или близкие к ним. Относительную трудность получения больших циклов стали связывать с малой вероятностью встречи концевых групп циклизующейся молекулы (эта вероятность уменьшается с увеличением длины цепи). [c.526]

Как уже говорилось, термодинамическая устойчивость циклов различна. Об этом можно судить до теплотам сгорания (АЯ), рассчитанным на одну метиленовую группу (табл. 53). Наибольшие теплоты соответствуют циклопропану, затем циклобутану, в которых велики искажения валентных углов (угловое напряжение) и торсионное напряжение (стр. 527). Большие циклы обладают довольно близкими значениями АЯ. Однако и здесь имеются довольно характерные отличия. Наименьшим запасом энергии из первых де< яти членов ряда обладает циклогексан. Более высокая энергия циклопентана объясняется торсионным напряжением, возникающим, как уже говорилось, в результате пространственного взаимодействия атомов водорода, которые находятся в невыгодных, заслоненных, положениях. В средних циклах (Се—С ) теплота сгорания на метиленовую группу немного больше, чем в циклогексане, вследствие другого типа напряжения, небайеровокого (взаимодействие атомов водорода, находящихся по разным сторонам кольца) с этим эффектом мы встретимся еще в разделе, специально посвященном большим и средним циклам. Наконец, энергия макроциклов наименьшая и близка к энергетическому уровню нециклических парафинов с нормальной цепью. [c.534]

Если рассматривать одно из колец декалина как дважды замещенный циклогексан (заместители — углеродные атомы другого кольца), то в т/ акс-декалине эти заместители оба экваториальные, тогда как ангу-лярные атомы водорода — аксиальные. В 1 мс-декалине сочленение колец экваториально-аксиальное, и один из ангулярных водородов аксиален, а другой экваториален. Как уже говорилось, в циклогексане более выгодно диэкваториальное расположение заместителей. С этой точки зрения тгракс-декалин должен обладать меньшим запасом энергии. К такому же выводу можно прийти, если оценить энергию двух изомеров по теплотам сгорания, как это было сделано для циклогексана (стр. 527). [c.566]

Общая напряженность молекулы циклобутана все же достаточно велика, так как по теплоте сгорания, рассчитанной на одно метиленовое звено,- 686 кДж - он лишь немногим уступает Щ к-лопропану (697 кДж) и значительно превосходат циклопедтан (664 кДж) и циклогексан (659 кДж) [c.29]

Теплоты сгорания циклоалканов свидетельствуют, что циклопропан имеет наибольший избыток энергии в расчете на одну СН. -группу по сравнению с циклогексаном (табл. 15), т. е. связь С—С в циклопропане имеет меньшую энергию, чем в циклогексане. [c.163]

Другое доказательство того, что циклогексан представляет собой энергетически выгодную структуру, следует из теплот сгорания циклоалканов (Spitzer, Huffman, 1947), которые имеют следующие значения (в ккал-моль на СНд-группу) цикло-пентан 158,7 циклогексан 157,4 циклогептан 158,3 циклооктан 158,6. Тот факт, что в случае циклогексана значение теплоты сгорания является минимальным и сопоставимым с значением ее для неразветвленных алканов (157,0), служит подтверждением представления о меньшей величине его несвязанной энергии по сравнению с другими циклическими соединениями. [c.110]

Напряжение в циклических соединениях может быть оценено количественно путем сравнения теплот сгорания в расчете на СНа-группу (табл. 4-2).-Эти данные показывают, что циклогексан практически свободен от напряжения, поскольку для него теплота сгорания на СНа-группу одинакова с теплотой сгорания длян-алканов (157,4 ккал). Увеличение теплот сгорания для циклов меньшего размера с очевидностью указьшает на увеличение в них углового напряжения, а также в некоторой степени на невыгодный характер взаимодействия между несвязанными атомами. Для циклов с числом углеродных атомов от 7 до 12 существует небольшое напряжение, составляющее 1—1,5 ккал на СНа-группу. Эти циклы могут иметь подвижные неплоские конформации с нормальными валентными углами С—С—С, но в диапазоне С — ia такая форма цикла приводит к существованию пар частично заслоненных или перекрывающихся атомов водорода. Интересно, что стабильная конформация циклодекана представляет собой компромисс между небольшим искажением валентных углов и несколькими очень короткими расстояниями Н—Н (рис. 4-14). Наиболее устойчивая конформация при наличии заместителя в циклодекановом кольце показана на рис. 4-14 наименее устойчивой будет та, при которой заместитель занимает положение одного из шести приведенных на схеме атомов [c.133]

Семичленные кольца обладают такой же подвижностью, как циклогексан в конформации ванны. Конформационный анализ семичленных колец сложнее, чем анализ циклических соединений в рассмотренных ранее примерах, поскольку семичленные циклы обладают значительно более низкой симметрией. Очевидно, что для решения задачи в этом случае необходимо либо привлекать электронно-вычислительные машины, либо делать существенные упрощающие предположения. Последний подход был независимо использован двумя группами исследователей [31, 97]. В одном случае предполагалось [31], что можно приближенно предсказать конформацию циклогептанового кольца только на основе торсионной энергии, пренебрегая ватвдерваальсовыми отталкиваниями и деформациями валентных углов. Такой подход давал значение конформационной энергии, которое хорошо соответствовало экспериментально определенной величине теплоты сгорания. Во втором подходе [97] учитывались только потенциалы взаимодействия между атомами водорода в предположении, что можно пренебречь торсионными взаимодействиями, деформациями валентных углов и несвязанными взаимодействиями атомов углерода. Такое приближение с количественной точки зрения оказалось неудовлетворительным, однако качественно оно давало те же результаты, что и первый подход. Авторы обеих работ пришли к выводу, что для решения задачи необходимо учитывать все взаимодействия (разд. 7-2) и использовать электронно-вычислительные машины (ЭВМ), которые в то время только еще начинали применяться в органической химии [98—101]. Полный расчет молекулы циклогептана с помощью ЭВМ был выполнен в 1961 г. [102]. Хотя качественно полученные данные не отличались от выводов предыдущих исследователей, количественно они, безусловно, гораздо более точны. Расчеты такиго типа будут рассмотрены подробно в разд. 7-5. [c.254]

С расстоянием между атомами 1,8 А, что соответствует суммарному значению V = 4,7 ккал моль. Для учета гош.-взаимодей-ствий не существует какого-либо простого метода, однако если считать их такими же, как в циклогексане, рассчитанная теплота сгорания циклодекана составит 1588,3 ккал молъ, что находится в хорошем соответствии с экспериментально пахзденной величиной 1586,5 ккал молъ. [c.539]

ТГАНСАННУЛЯРНЫИ ЭФФЕКТ - взаимное влияние атомов, удаленных друг от друга в цепи циклич. соединения, но сближенных в пространстве. Относительная трудность образования циклов средних размеров ( g— Нц) и их более высокие теплоты сгорания (в расчете на одну Hj-rpynny) по сравнению с циклогексаном и макроциклами объясняется наличием в них донолнительпого напряжения последнее связано в значительной степени с взаимодействием атомов водорода при атомах углерода на противоположных сторонах кольца. Такое взаимодействие становится очевидным при построении моделей возможных устойчивых конфирмаций али-циклических соединений напр., в циклодекане (1) оно возникает между атомами водорода,гл. обр. в положении 1,5,8 U 6,10,3. [c.117]

Аналогичная картина имеется и у циклогептана напряжение равно 1108,0 — 7 157,4 = 6,2 ккал/моль или около 0,9 ккал/моль в расчете на одну метилено вую группу. В циклогексане напряжение отсутствует теплота сгорания 944,5 ккал/моль почти точно соот ветствует вычисленной величине (6-157,4). Это обу словлено существованием молекулы циклогексана в идеально заторможенной фор.ме кресла. На моделях можно видеть, что в этой конформации все углы являются нормальными тетраэдрическими и все атомы водорода находятся в заторможенной конформации. На самом деле картина не совсем такая поскольку угол связей С—С—С немного больше (112°) и угол связей Н—С—Н немного меньше (108°), чем тетраэдрический, кольцо циклогексана иа самом деле представляет собой несколько уплощенное кресло. [c.50]

Немного ранее такое же заключение было сделано при исследовании стабильности циклоалканов. Стабильная заслоненная модель этапа должна соответствовать такому случаю, когда менаду СН-связями каждого атома углерода существует взаимное притяжение. В этом случае циклопентан был бы более стабилен, чем циклогексан, так как в почти ненапряженной плоской форме циклопентана все С — С-фрагменты имеют заслоненную конформацию, а в молекуле циклогексана такая конформация привела бы к значительному напряжению кольца. С другой стороны, стабильная заторможенная модель этана подразумевает отталкивание между СН-связями каждого атома углерода. Такое отталкивание привело бы к меньшей стабильности циклопентана по сравнению с циклогексаном, поскольку в молекуле циклопентана все СН-связи одновременно не могут находиться в заторможенном положении, тогда как в ненапряженной неплоской тригональной форме циклогексана (форме кресла ) все С — С-фрагменты имеют заторможенную конформацию. Снитцер и Хафман [20] на основании определения теплот сгорания ряда простых циклоолефинов пришли к заключению, что циклогексан (единственный циклопарафин, который может иметь одновременно ненапряженное кольцо и все СН-связи строго в заторможенном положении) — наиболее стабильный углеводород этого ряда. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология