Циклоалканы стабильность

Из особенностей электронной структуры аренов, рассмотренных в предыдущем разделе, следуют важнейщие химические свойства (реакции) аренов. Бензол, алкилбензолы СвНзК, в которых К — остатки алканов и циклоалканов, полифенилы крайне неохотно вступают в реакции присоединения по л-связям. Эта особенность обусловлена стабильностью замкнутых (К = б, 10, 14, 18 и т.д.) ароматических л-орбиталей их молекул, очень высокой энергией делокализации (сопряжения) л-электронов. Поэтому арены и не-бензоидные ароматические углеводороды легко присоединяют только лишь озон. Способность к реакциям присоединения Ог, СЬ, Вгг, Ма, N02 появляется лишь у конденсированных аренов на узловых атомах углерода, соединяющих соседние бензольные ядра [c.366]

В отличие от алканов, атомы углерода которых образуют цепи, для циклоалканов характерно циклическое расположение атомов углерода. В зависимости от размера цикла циклоалканы подразделяют на малые (Сз, С4), нормальные (от С5 до С ), средние (от Сз до Сц) и макроциклы (от Сц и более) [49]. В основе этой классификации лежит зависимость между размером цикла и существующими в нем напряжениями, влияющими на стабильность. [c.29]

В работе [150] исследовался состав вакуумных газойлей (фракция 350—500 °С) различных нефтей и приведен состав концентратов, выделенных карбамидным методом. Так, концентрат, полученный из западносибирской нефти, содержал всего 73 /о нормальных алканов, 11,2% изоалканов, 10,1% моноциклоалка-нов, 21 7о бициклоалканов, 1,9% трициклоалканов и 1,7 % аренов. Была исследована методом дифференциального термического анализа термическая устойчивость аддуктов тиомочевины с 32 изоалканами и циклоалканами [151]. Стабильность аддуктов характеризовалась также значением индивидуальной равновесной концентрации (Ср) углеводорода в инертном к тиомочевине растворителе, выше которой возможно образование аддукта. Значения Ср и температур диссоциации аддуктов с некоторыми из исследованных углеводородов приведены в табл. 18. Наиболее ста- [c.75]

Крекинг углеводородов, таких как бензол, толуол, этилен, пропилен, образующих радикалы, стабильные к распаду, в смеси с другими углеводородами (алканами, циклоалканами) будет сильно тормозиться. Например, фенильный радикал при разложении бензола присоединяется к молекуле бензола, образуя дифенильный радикал [c.317]

Содержание внутренней энергии ясно указывает на различную термодинамическую стабильность циклов различной величины. Ниже приведена разница теплот сгорания (в ккал/моль) между циклогексаном и соответствующим циклоалканом, приходящаяся на одну СНг-группу [c.94]

Немного ранее такое же заключение было сделано при исследовании стабильности циклоалканов. Стабильная заслоненная модель этапа должна соответствовать такому случаю, когда менаду СН-связями каждого атома углерода существует взаимное притяжение. В этом случае циклопентан был бы более стабилен, чем циклогексан, так как в почти ненапряженной плоской форме циклопентана все С — С-фрагменты имеют заслоненную конформацию, а в молекуле циклогексана такая конформация привела бы к значительному напряжению кольца. С другой стороны, стабильная заторможенная модель этана подразумевает отталкивание между СН-связями каждого атома углерода. Такое отталкивание привело бы к меньшей стабильности циклопентана по сравнению с циклогексаном, поскольку в молекуле циклопентана все СН-связи одновременно не могут находиться в заторможенном положении, тогда как в ненапряженной неплоской тригональной форме циклогексана (форме кресла ) все С — С-фрагменты имеют заторможенную конформацию. Снитцер и Хафман [20] на основании определения теплот сгорания ряда простых циклоолефинов пришли к заключению, что циклогексан (единственный циклопарафин, который может иметь одновременно ненапряженное кольцо и все СН-связи строго в заторможенном положении) — наиболее стабильный углеводород этого ряда. [c.52]

Здесь мы рассмотрим прежде всего соотношения, наблюдаемые в циклогексане. В нротивоположность другим циклоалканам с размером щ кла до С12 он имеет почти ненапряженные конформеры. Наиболее стабильной является форма кресла (а). Еще в 1890 г. Мор установил, что в этом конформере все углы между связями равны тетраэдрическим (109 5 ), следствием чего является отсутствие какого-либо углового наиряжения. Кроме того, в этой форме отсутствуют заслоненные конформации. Две другие конформации циклогексана — форма ванны ил [ лодки (б)] и твист-форма [форма искаженной ванны ( )] — также лин1ены угловых напряжений. Однако из-за наличия в них заслоненных или близких к заслоненным конформаций за счет возникаюн1.их при этом ван-дер-ваальсовых сил отталкивания между атомами водорода в положениях 1,4 эти формы богаче энергией соответственно на 23,0 и 19,9 кДж Моль" [c.111]

Для соединений, не имеющих кратных связей или гетероатомов, алканов и циклоалканов, распределение заряда в ионах М" - предсказать сложно, и их фрагментацию объясняют стабильностью образующихся частиц. Например, в случае алканов при электронном ударе преобладает разрыв связей С—С в месте разветвления цепи, а у циклоалканов— в альфа-положении к циклу (а-распад), так как при этом образуются вторичные и третичные ионы. Локализация заряда на образующихся частицах определяется правилом Стивенсона заряд сохраняется преимущественно на фрагменте, имеющем меньший потенциал ионизации (ПИ). Сопоставление таких данных для молекул и радикалов позволяет объяснять и предсказывать характер фрагментации органических соединений [c.176]

Термин напряжерше - это термодинамическая характеристика стабильности цикла, поэтому само понятие о напряжении цикла должно основываться на термодинамических данных ио теилотам образования нлн теилотам сгорания циклоалканов. Эти два подхода взаимодополняют друг друга и приводят к одинаковым выводам. [c.1791]

При этом не должна образовываться новая связь А-В. В противном случае процесс следует отнести к скелетным перегруппировкам. К данному типу распада относится выброс этилена, пропилена из М" циклоалканов, СО из хинонов и другие. Следует отметить, что выброс нестабильного карбена СН2 является энергетически невыгодным на любой стадии распада. Поэтому появление в масс-спектре пика, отличающегося от предполагаемого М на 14 массовых единиц, чаще всегда указывает на наличие примеси или на неправильную идентификацию М , который порой может отсутствовать. Стабильный же дифторкарбен Ср2 может выбрасываться из циклов. [c.100]

Теплоты сгорания и относительная стабильность циклоалканов [c.270]

Нафтены при термолизе более стабильны, чем соответствующие алканы. Наиболее устойчивыми среди нафтенов являются циклопентан и циклогексан. Реакции термолиза незамещенных циклоалканов протекают по неценному механизму посредством разрыва одной из С-С-связей и образования бирадикала, который далее распадается на стабильные молекулы [c.360]

В отличие от атома углерода атом бора в возбужденном состоянии имеет вакантную -орбиталь, а атом кремни имеет возможность расширить свои валентные возможности за счет вакантной 3 /-оболочки. По этой причине насыщенные гидриды углерода (СН4, СгНб, СбН и т. д.) стабильны, а ВНз и 81Н4 очень неустойчивы и реакционноспособны. Гидрид азота ЫНз имеет свободную электронную пару, обеспечивающую аммиаку высокую химическую активность. Поэтому в соединениях углерода, использовавшего все четыре валентных электрона в о-связях, возникают стабильные электронные состояния без свободного химического сродства. Это валентно-насыщенные моле10 лы. Данные состояния лежат в основе химии насыщенных углеводородов — алканов Са также циклоалканов С 2ч, если в последних и > 5. Особое состояние атома С, его электронной оболочки, приводит к высокой прочности ковалентно-связанных цепей как линейных. ..—С—С—С—С—..., так и разветвленных. ..—С— —С—С—.... Эти особенности гидридов уг- [c.5]

Катализаторы процесса. Наиболее широкое распространение получили бифункциональные алюмоплатиновые катализаторы, в которых платина в тонкодисперсном состоянии нанесена на оксид алюминия. Платина активна в реакциях гидрирования и дегидрирования. Она способствует образованию аренов и гидрированию промежуточных алкенов. Содержание платины в катализаторе составляет обычно 0,3—0,65 %. Увеличение концентрации платины повышает активность катализатора и октановое число бензина. Однако чрезмерно высокое содержание платины нежелательно, так как при этом усиливается роль реакций деметилирования аренов и расщепления циклоалканов, уменьшающих выход бензина. Основной причиной дезактивации катализатора является его закоксовывание, поэтому повышение стабильности достигается в основном введением модифицирующих добавок, влияющих на коксообразование. [c.353]

Дальнейшее совершенствование процесса риформинга происходит путем создания полиметаллических катализаторов, содержащих кроме рения добавки иридия, германия, олова, свинца и других металлов, а также редкоземельных элементов— лантана, церия, неодима. Действие иридия во многом аналогично действию рения. Германий, олово, свинец каталитически неактивны, их используют для подавления активности катализатора в реакциях гидрогенолиза (деметилирования аренов, расщепления циклоалканов), т. е. они играют роль селективного яда. Ранее с той же целью производилось дозированное отравление катализатора серой. Полиметаллические катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются лучшей избирательностью и обеспечивают более высокий выход бензина. Срок службы полиметаллических катализаторов составляет 6—7 лет. Вместе с тем реализация преиму- [c.353]

Из данных табл. 2.1.7 можно заключить, что прп переходе от циклопропана к циклогексану стабильность циклоалканов вначале увеличивается, затем к циклононану надает и в области больших циклов снова достигает максимума. Особенно высоки энергии напряження у малых и средних циклов. [c.208]

Как показали данные, приведенные в табл. 7.43, примерно одинаковые размеры кристаллитов карбонизатов и их межплоскостных расстояний свидетельствуют о том, что влияние группового состава на структуру карбонизатов незначительно, существенное влияние оказывает степень упорядоченности кристаллитов. Максимальной степенью упорядоченности обладает адсорбенты, полученные из связующих, содержащих максимальное количество алканов и циклоалканов, так как в процессах деструкции — циклоконденсации последние формируют однородныепачки асфальтенов, (а затем и кокс) содержащие незначительное количество гетероатомов. Кроме того, постепенное выделение летучих продуктов из зоны карбонизации способствует формированию более плотной и более упорядоченной структуры. При активации степень ароматичности структурных фрагментов углеродных остатков повышается, так как отношение С Н увеличивается. Па формирование пористой структуры существенное влияние оказывает содержание серы в нефтяных связующих и карбониза-тах. В процессе активирования оно по сравнению с содержанием других гетероатомов уменьшается не столь значительно или вообще не уменьшается, так как сера, вероятно, входит в состав более термостойких гетероциклических соединений, которые переходят в кокс. Высокая термическая стабильность этих соединений обусловлена наличием периконденсированных ароматических колец. [c.615]

Соотношение между структурами, а также стабильность комплексов с тиокарбамидом. недостаточно хорошо изучены. Литературные материалы о склонности различных углеводородов к комплексообразованию с тиокарбамидом противоречивы. Так, в работе [137] отмечается, что к комплексообразованию с тиокарбамидом способны, как правило, те алифатические соединения, которые содержат по крайней мере две боковые метильные группы. В работе [77] была показана способность тиокарбамида в определенных условиях образовывать комплексы с рядом нормальных алканов. Как показано выше, вопросу комплексообразования тиокарбамида с отдельными изоалканами и циклическими углеводородами посвящен ряд работ. Значительно менее исследовано действие тиокарбамида на сложные углеводородные смеси и до наших работ [84, 85, 89] совсем не было публикаций о взаимодействии тиокарбамида с углеводородами сырой нефти. Поскольку процесс разделения алканов нормального строения, изоалканов и циклоалканов очень [c.45]

При изменении отношения нефти к карбамиду от 1 0,1 до 1 1 увеличивается выход алкано-циклоалкановой фракции и содерясание в ней изоалканов и циклоалканов растет (см. табл 16 и 17). Этот факт объясняется высокой избирательностью карбамида при его недостаточном количестве. Кроме того, при обработке нефти недостаточным количеством карбамида в составе извлеченных углеводородов преобладают высокомолекулярные нормальные алканы, что свидетельствует о их первоочередной стабильности в комплексе. Селективность карбамида и свойства углеврдородов автором использованы при определении глубины избирательного воздействия карбамида на углеводороды сырой нефти. Комплексообразование осуществлялось многократной 30-минутной обработкой долинской нефти в шесть ступеней при массовом отношении нефть карбамид = 1 0,1 и частоте вращения мешалки 1400 мин . Нефть обрабатывали в 1-й ступени при 40 С, во 2-й - при 30 °С, в последующих — при 20 °С с добавлением 3—4% (на карбамид) метанола. Все остальные операции проводили по ранее описанной методике [8, 109]. [c.87]

Особенностью строения циклоалканов является ограничение вращения вокруг простых С-С связей в кольцевых системах Степень ограничения вращения зависит от размера кольца Циклоалканы также характеризуются разной стабильностью цикла В зависимости от размера различают циклы [c.366]

Для циклоалканов характерны перегруппировки с умень шением или увеличением размера цикла Такие перегруп пировки до стабильных 5- или 6-членных циклов являются основными реакциями при каталитическом крекинге [c.372]

Непосредственное наблюдение стабильных долгоживущих карбокатионов, обычно в сильнокислых (суперкислых) средах, стало возможным только в последнее десятилетие благодаря методам, развитым в наших лабораториях [2, 3]. В последнее время эти работы привели к созданию более широкой, общей концепции углеводородных катионов и принятию пятикоординированного атома углерода как ключевого промежуточного соединения в электрофильных реакциях простых связей в насыщенных углеводородах (алканах, циклоалканах). [c.262]

Известно [3], что в процессе окисления циклоалканов со средним размером цикла ( g — С12), как и при окислении кумола, массовая доля соответствующего гидропероксида в продуктах окисления достигает 20...23%. Причем выход гидропероксидов на превращенный циклоалкан ( g — С12) при степени превращения углеводорода 12...15% составляет не менее 88...92% [1, 2]. Известно также [4], что при окислении циклогексана максимальная массовая доля гидропероксида не превышает 2,5...3,57о, что указывает на значительно меньшую его устойчивость в процессе окисления. Сравнительное изучение термической стабильности гидропероксидов циклооктана и циклогексана [5] показало, что эффективная константа скорости распада последнего (кдф) на 25...45% выше в интервале температур 120... 160 ""С, в котором обычно проводят процесс жидкофазного окисления углеводородов. Таким образом, гидропероксид циклогексана действительно менее стабилен по сравнению с гидропероксидом циклооктана. [c.93]

Кольца с четным числом звеньев могут иметь, по крайней мере в принципе, единственную относительно стабильную конформацию. Напротив, кольца с нечетным числом звеньев обладают существенной нерегулярностью структуры, которая, как люжно предвидеть, будет вращаться по кольцу — процесс, аналогичный псевдовращению в циклопентане. В связи с этим для дщклических соединений с нечетным числом атомов при плавлении конформационная энтропия должна увеличиваться и, следовательно, они должны иметь более низкие температуры плавления, чем кольца с четным числом звеньев. На рис. 4-17 приведен график зависимости температур плавления циклоалканов от размера кольца ожидаемого изменения, как видно, на опыте не обнаруживается. Однако часть изученных соединений имеет аномально низкие теплоты плавления при дальнейшем исследовании оказалось, что в этих молекулах происходит фазовый переход при температурах ниже температуры плавления [15, 27, 135, 136]. Обычно такие переходы имеют сравнительно высокие значения энтропий, поэтому твердую фазу, существующую при температуре плавления, можно рассматривать как частично расплавленную. Таким образом, альтернирование для колец с четным и нечетным числом звеньев должно обнаруживать точки перехода, что и было найдено на опыте (рис. 4-17). Для циклов, содержащих шесть, семь и восемь звеньев, наблюдаются очень низкие температуры перехода. Это явление можно объяснить следующим образом. Форма перечисленных молекул близка к сферической. При температурах ниже точки перехода они существуют в виде правильных одиночных кристаллов, а в интервале температур между точкой плавления и точкой перехода молекулы могут вращаться, хотя они и не обладают трансляционной свободой. [c.267]

Таким образом, термическая стабильность мономерных форм гидропероксидов циклоалканов Сз — С12, а также меньшая склонность к образованию ассоциатов, по сравнению с гидропероксидом циклогексана, обеспечивают возможность получения их н процессе окисления соответствующих циклоалканов с высоким выходом на превращенный углеводород. [c.95]

Известно [5], что стабильными продуктами окисления циклоалканов в ряду Сз—Сг2 являются соответствующие вторичные циклоалкилгидропероксиды. Однако, несмотря на относительно высокую скорость окисления циклоалканов, в особенности, циклооктана, массовая доля его гидропероксида (ГП) 13... 14% в отсутствие нежелательных побочных продуктов кислотного и эфирного характера (табл. 2) достигается в указанных условиях при проведении процесса более 2 ч. [c.62]

Хотя, как указывалось в гл. 2, имеются убедительные доводы в пользу обратимости стадии присоединения металлгидрида (а) при каталитическом гидрировании, стадия (б), включающая гидрогенолиз металлалкила, при выбранных условиях по существу необратима. Причина этого лежит в термодинамической стабильности и отсутствии поляризуемости связн углерод — водород. Однако вопреки этим эффективным стабилизующим факторам условия активации связи углерод — водород в алканах и циклоалканах для протекания каталитического обмена И—были [c.130]

Весьма перспективно проведение процесса электроокисления некоторых алканов и циклоалканов в сильнокислой ненуклеофильной среде, например во фторсульфоновой кислоте, содержащей в качестве электролита фторсульфонат [1, 2]. При этом образуется стабильный катион-радикал, способный к ряду превращений. Так, при окислении циклогексана во фторсульфоновой кислоте [c.265]

Термодинамика. Термодинамическую вероятность протекания химической реакции определяют величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Реакция протекает слева направо при отрицательном значении энергии Гиббса. Для всех углеводородов, кроме ацетилена, с повышением температуры энергия Гиббса возрастает. Чем большим запасом свободной энергии обладает молекула, тем менее она стабильна, т. е. термодинамическая стабильность всех углеводородов (кроме ацетилена) с повышением температуры падает. Энергия Гиббса алканов и циклоалканов увеличивается быстро, алкенов и аренов — медленно. Вследствие этого соотношение термодинамической устойчивости углеводородов различных классов с температурой меняется при температуре до 227°С наиболее устойчивы алканы, при более высокой температуре—алкены, алкадиены, арены. Следовательно, для переработки алканов в алкены достаточно простого нагревания до высокой температуры. Однако алкены при любой температуре неустойчивы к вторичным реакциям, например, к полимеризации. Кроме того, даже при относительно низкой температуре термодинамически возможен распад углеводородов на элементы. Поэтому общее термодинамическое равновесие системы со временем сдвигается в сторону глубоких превращений (с образованием водорода, метана, смолы, кокса) и время становится одним из основных параметров, определяющих состояние системы. Конечный состав продуктов высокотемпературных процессов в значительной степени определяется кинетическими закономерностями. Если целью процесса является получение максимального выхода алкенов, то реакцию надо остановить в момент их наибольшей концентрации и не дать возможности системе приблизиться к конечному термодинамическому равновесию. [c.284]

Соединения, входящие в состав нефтяных остатков, обладают невысокой термической стабильностью, так как содержат слабые С—С-связи в алкановой боковой цепи в р-положении к ароматическому кольцу. Образовавшиеся при разрыве этих связей радикалы ведут цепной процесс. Так как молекулы, входящие в состав нефтяных остатков, велики и ассоциированы, то появляющиеся радикалы малоподвижны и реагируют либо с соседними молекулами внутри ассоциата, либо с соседними ассоциатами смол и асфальтенов. Происходит сшивка молекул. Образуются крупные частицы, плохо растворимые в углеводородах и выделяющиеся в отдельную фазу. Одновременно за счет крекинга нестабильных алкановых боковых цепей и циклоалканов возникают низкомолекулярные углеводороды, выделяющиеся в газовую фазу. Радикально-цепной процесс коксообразования можно представить схемой [c.304]

Затем был открыт эффект, связанный с различной стабильностью заторможенных и заслоненных конформаций связей колец. Как указывалось в гл. II, разд. 2, д, энергетическое различие между этими конформациями в случае этана было установлено в 1936 г. Кемпом и Питцером. В 1947 г. Снитцер и Хафман впервые определили величину этого эффекта для циклоалканов. Они пришли к выводу, что более стабильной является заторможенная конформация, так как минимальную энергию в гомологическом ряду циклоалканов имел циклогексан — единственный гомолог, для которого возможна полностью заторможенная конформация, свободная от байеровского напряжения. Конформация колец циклопентана и циклогептана должна быть таковой, чтобы свести к минимуму сумму байеровского напряжения и энергии незаторможенных конформаций. Последний энергетический член получил название питцеровское напряжение . Эта форма напряжения также является источником нестабильности, с одной стороны, циклобутана [c.184]

В циклоалканах конформационные и геометрические факторы связаны друг с другом. В простейших циклогексанах, для которых наиболее стабильной является конформация кресла, все связи кольца имеют заторможенные конформации, поэтому экзоциклические связи делятся на две группы, а именно на аксиальные (а) и экваториальные (е) связи. Две 1,2-игракс-связи могут быть или антинеринланарными (ар), когда обе связи аксиальны (а), или синклинальными (хс), когда обе связи экваториальны (е), как показано ниже. [c.569]

Как видно, только атомы фтора и хлора вырывают из метана водород экзотермично. Для брома, хотя процесс в итоге слабо экзотерми-чен, но стадня превращения метана в метильный радикал эндотермична, и реакция не идет. Лучше обстоит дело с фотохихмическим бромирова-нием алканов — гомологов метана — и циклоалканов, однако реакционные цепи и здесь очень коротки и квантовые выходы низки. Например, для бромирования циклогексана квантовый выход при комнатной температуре составляет в то время как при хлорировании а при фторировании еще больше. Фотохимическое бромирование толуола в цепь из-за большей стабильности бензильного радикала (и более низкой его энергии — следствие рассредоточения электрона по сопряженной я-электронной системе) экзотермично уже на стадии отрыва водородного атома, и реакция идет. Как показали Хараш и Броун, свободнорадикальное хлорирование оптичсски активного 1-хлор-2-метил-бутана [c.497]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология