Меервейна связи

Реакция арилирования по Меервейну. — Реакция, предложенная Меервейном (1939), отличается от описанной выше конденсации арилов тем, что здесь арилированию подвергается ненасыщенное алифатическое соединение, например акриловая кислота (реакция 1), нитрил коричной кислоты (реакция 2). В конденсации могут участвовать и ароматические соединения, содержащие непредельные связи в боковой цепи, например стирол (реакция 3) [c.265]

Элементы АгХ могут присоединяться по активированным двойным связям, в этом состоит реакция арилирования по Меервейну с помощью солей диазония [c.63]

Как и при восстановлении по Меервейну — Понндорфу — Верлею, при окислении по Оппенауэру не затрагиваются двойные связи. Может, однако, происходить изомеризация с образованием а,р-ненасыщенных карбонильных соединений. [c.181]

Механизм реакции Канниццаро родствен механизму восстановления по Меервейну — Понндорфу. Образуется циклическое переходное состояние из двух молекул альдегида, аниона гидроксила и катиона щелочного металла. В этом переходном состоянии водород со своими связующими электронами переносится из одной молекулы альдегида в другую. Возникают алкоголят и карбоновая [c.183]

Перегруппировка Вагнера-Меервейна часто сопровождается перегруппировкой Наметкина (камфеновая перегруппировка I рода), заключающейся во вторичном 1,2-сдвиге С-С связи в промежуточном карбкатионе (на схеме 6.7.11 путь втор.-1-7 сдвига) с образованием камфена после отщепления протона. [c.156]

Перемещение водорода в органических соединениях в гомогенной среде происходит при многих важных реакциях с участием изопропилата алюминия, например восстановление по Меервейну — Понндорфу и окисление по Оппенауэру. Этим реакциям недавно были посвящены обзорные статьи [2—4], поэтому в данном разделе кажется целесообразным рассмотреть только те процессы перемещения водорода в гомогенной среде, которые не связаны с веществом типа изопропилата алюминия. Основная проблема реакций рассматриваемого типа заключается в- применении достаточно мощных окислителей и восстановителей. Хиноны, представляющие собой группу очень сильных органических окислителей, находят все возрастающее применение как дегидрирующие агенты. Другие акцепторы применяются гораздо реже. Гидрирование органическими восстановителями можно использовать лишь в ограниченной мере, так как трудно получить достаточно активные и стойкие доноры. [c.329]

Особенно легко определить конформацию переходного состояния, если в а- или р-положении к карбонильной группе находятся заместители, которые со своей стороны образуют комплексную связь с металлом кислоты Льюиса (прежде всего гидроксильная и аминная функции). Подобные примеры описаны как для реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея, так и для реакции Гриньяра. [c.333]

Во-вторых, перегруппировка Вагнера—Меервейна связь 1,6 перемещается в положение 2,6, образуется карбониевый ион II (карбониевый центр при С]). Стабилизация этого карбониевого иона может происходить либо путем образования продуктов группы борнана, либо с протеканием новой перегруппировки Вагнера—Меервейна и образованием производных группы камфана. [c.419]

Согласно теории передвижения связей Меервейна и Орехова, можно принять, что дипзобутил [c.324]

Приведеные константы скоростей образования углеводородов ряда адамантана из различных трициклических углеводородов мостикового строения в общем также подтверждают схему образования углеводородов ряда адамантана, предложенную Шляйером и заключающуюся в трансаннулярной миграции углерод-углеродной связи. Во всех случаях наличие заместителей в норбор-нановом фрагменте заметно ускоряет процессы образования углеводородов ряда адамантана, что хорошо согласуется с большой скоростью перегруппировки Вагнера—Меервейна в диметилнор-борнанах, имеющих заместители в разных кольцах. [c.234]

До едавнего времени были известны лишь такие оксониевые соли, которые образуются при присоединении кислот к эфирам. Однако затем Меервейну удалось получить третичные оксониевые соли, в которых с кислородом связаны три алкильных остатка. Такие оксониевые соли образуются, например, из продуктов присоединения фторида бора к эфирам при действии на них фтористыми алкилами [c.151]

Новые С—С-связи образуются и при взаимодействии солей диазония с ненасыщенными карбоновыми кислотами (например, акриловой и малеиновой), а также с ненасыщенными альдегидами и кетонами (например, бензальацетоном) в присутствии порошкообразной меди. При этом получаются производные арнлкоричной или арилгидрокоричной кислот или, соответственно, а-ацилстильбенов (арилирование по Меервейну — Шустеру) [c.591]

Олефины, активированные электроноакцепторной группой (которой могут служить С = С, галоген, С = 0, Аг, N и другие группы), подвергаются арилированию при обработке солями диазония в присутствии каталитических количеств хлорида меди (II) [259]. Этот процесс носит название реакции арилирования по Меервейну [260]. Она сопровождается побочной реакцией присоединения Ar l по двойной связи с образованием [c.97]

В общем случае электроноарщепторные группы при двойной связи олефинов и элекгронодонорные заместители в солях диазония облегчают реакцию Меервейна. Так, хлористый фенилдиазоний не реагирует с акриловой кислотой, в отличие от хлористого п-хлорфенилдиазония (см. реакцию 1) Особенно легко реагируют диены, образуя продукты 1,4-присоединения, превращающиеся после отщепления молекулы галоидоводорода в соответствующие арилдиены [c.266]

Реакция Меервейна (взаимодействие галогеиидов диазоиия с соединениями, содержащими, С С- и С=С связи) [c.123]

Перегруппировка Вагнера — Меервейна охватывает реакции, протекающие с перестройкой углеродного скелета при получении олефинов отщеплением аижона, при присоединении по кратным связям и прп нуклеофильном замещении. Общим признаком этих реакций является перемещение алкильного или арильного остатка т образовавшемуся у соседнего углеродного атома катиона ому центру молекулы. [c.876]

Перегруппировка Вагнера-Меервейна хорошо прослеживается при взаимодействии а-пинена с эл.зктрофиль-ными реагентами (НХ) первсначальное присоединение протона по двойной связи (в соответствии с правилом Марковникова) образует третичный, достаточно стабильный карбкатион, в котором одна из соседних С-С связей, эффективно перекрывающаяся с вакантной р-орбиталью карбкатионного центра, переносит свою пару электронов на этот центр, т.е. завязывает новую С-С связь, одновременно обрывая предыдущую. Такой 1,2-сдвиг С-С связи в молекуле а-пинена может проходить двумя разными способами (разрыв С -С или С -С связей), что приводит после присоединения аниона либо к Х-замещенному [c.155]

ВАГНЕРА-МЕЕРВЕЙНА ПЕРЕГРУППИРОВКИ, общее назв. р-цнй, протекающих с 1,2-миграцией группы R(H, алкил или алициклич. фрагмент, арил, ацил, алкоксикарбонил и др.) к карбкатионному центру, возникающему в молекуле при нуклеоф. замещении, присоединении к кратной связи или элиминировании [c.342]

В лаб. условиях экзо-Д. (т.пл. 19°С) получают из эпдо-Д. присоединением НВг по норборненовой связи С=С, сопровождающимся перегруппировкой Вагнера-Меервейна, с послед, дегидробромированием. [c.107]

МЕЕРВЕЙНА РЕАКЦИЯ, введение арильной группы в непредельные соед. при их взаимод. с солями арилдиазония (обычно с хлоридами). Р-ция может осуществляться в результате замещения атома Н при ненасыщ. атоме углерода на арил (арилирование) или путем присоединения к кратной связи арила и галогена (т. наз. галогеиарилирование) или др. остатка к-ты, напр. [c.9]

Незамещенные у атома азота фталимидины после обработки реактивами Меервейна дают фторобораты 1-алкоксиизонндолия (1.57, б), которые при действии оснований превращаются в 1-алкоксиизоиндоле- нины (1.59, а) [207, 229, 363, 364, 429, 484, 5291. Интерес к этим соеди-яениям в последнее время возрос в связи с использованием их как промежуточных продуктов при синтезе различных азотсодержащих производных изоиндола. Допускалась возможность прототропии у этоксинзоиноленинов (1.59) с превращением в 1-алкокси-2Н-изоиндолы <1.60) [4291. Однако растворы (1.59) в хлороформе по данным спектров ПМР не содержали измеримых количеств рмы (1.60). Даже у [c.20]

Анализ результатов, полученных прн многочисленных попытках синтеза несимметричных биарилов, приводит к заключению, что наилучшие выходы достигаются, когда один из арилгалогенидов активирован, а другой относительно малореакционноспособен. Хорошо известно, что при реакциях Ульмана особенно трудно воспроизвести выходы. Главная проблема связана, по-видимому, с эффективностью перемешивания в двухфазных реакциях. 2-Мето-кси-2-нитробифенил, который используется как промежуточный продукт для приготовления о-мстилдибензофуранийборофторнда (реагента Меервейна) [177], получают из о-бромнитробензола и иод-анизола с выходом 58% (уравнение 224) [178]. При использовании медной мешалки, которая охватывала весь объем реакционного сосуда [179], в этой реакции были достигнуты выходы до 80%. [c.426]

По представлению Меервейна прояукты присоединения галоида по месту двойных связей ароматического углерода построены таким образом, что один из атомов галонда находится в нормальной связи с насыщенным атомом углерода, второй же связан координационно (следовательно солеобра но) во внешней сфере например для продукта прнсоедннеиня брома к бензолу строение будет таково [c.102]

Соли бензотиофения образуются при атаке по атому серы сильными алкилирующими агентами, такими, как, например, соли Меервейна [22]. В свою очередь соли бензотиофения сами действуют как сильные алкилирующие агенты с разрывом связи С-8 [23]. [c.481]

Окислсние продуктов достройки дает смесь гомологов жир-Иых спиртов. Этой и другим реакциям посвящены специальные статьи (см. гл. XVII и XVIII, стр. 298 и 310). Здесь следует лишь вкратце остановиться на превращениях алюминийалкилов в смесях а-олефинов. Разрушение связи алюминия с органическим остатком возможно, как установлено Шнейдером [14], при Действий хлораля на высшие алюминийтриалкилы (реакция Меервейна [15]) [c.168]

Хорошими акцепторами радикалов, образующихся в процессе распада солей арилдиазониев, обычно хлоридов, оказались кратные углерод-углеродные связи (по Меервейну) [c.259]

Циклоалканолы при действии кислот претерпевают различные внутримолекулярные перегруппировки, что связано с перегруппировками карбокатионов. Подробно изучена перегруппировка бор-неола в камфен в присутствии кислот (перегруппировка Вагнера — Меервейна) [c.299]

Арплнрованпе активных двойных связей солями диазония ио Меервейну происходит, по-видимому, также по радикальному механизму, но вторая стадия соответствует присоединению галоида (г) [c.399]

М. с. весьма склонны к внутримол. перегруппировкам (см., напр., Вагнера — Меервейна перегруппировка). За-месттели у третичных атомов С в голове моста бицикло-[2,2,1]гептанов (напр., у Сл и С в соед. ф-лы I) обладают чрезвычайно низкой реакц. способностью при нуклеоф. замещении. Не существуют М. с. ряда бициклогексана и би-циклогептана, содержащие связь С=С в голове моста (см. Бредта правило). Мостиковый фрагмент может входить в состав полиэдрических соединении. Структуру М. с. имеет большое число бициклич. терпенов (напр., пинен, борнеол, камфора). [c.354]

Г. П. Миклухин и А. Ф. Рекашева [7] при помощи дейтерированного в гидроксиле спирта изучали механизм реакции Меервейна—Пондорфа. заключающейся в восстановлении альдегидов и кетонов спиртами в присутствии алкоголята алюминия. Авторы не обнаружили дейтерия в связях СН, что говорит о невозможности перемещения водорода в виде про-топа, так как оно должно было бы привести к и( рораснределению дейтерия мегкду связами С—Н и О—В. [c.184]

Основываясь на способности соединений, содержащих группу GOR, образовьпзать колтплекспые соединения с BFg, которые в некоторых условиях могут ионизировать по связи С—OR с образованием иона оксония (вследствие стабилизации иона карбония), Меервейн [91] разработал способ получения новых оксониевых соединений, в которых оксониевый кислород связан с углеродом, имеющим двойную связь. Так, путем реакции ацеталей и орто-эфиров с BFg им получены с хорошим выходом следующие оксониевые соединения [c.36]

Используя эту реакцию, осуществил (1874—18Й) синтез ряда спиртов. Уточнил (1885) правило окисления кетонов, сформулированное Л. Н. Поповым. Открыл (1888) реакцию окисления органических соединений, содержащих этиленовую связь, действием на эти соединения 1%-ного раствора перманганата калия в щелочной среде (реакция Вагнера, или окисление по Вагнеру). Используя этот способ, доказал непредельный характер ряда терпенов. Установил строение лимонена (1895), а-пинена — основного компонента русских сосновых скипидаров, открыл (1897) камфеновую перегруппировку первого рода на примере перехода борнеола в камфен и обратно (перегруппировка Вагнера — Меервей-на Г. Л. Меервейн в 1922 выяснил механизм и показал общий характер этой перегруппировки). [10, 23, 40, 104, 159, 165, 228, 245, [c.93]

Меервейна — Понндорфа — Берлея). Исследовал (1927) комплек-сообразование слабых электролитов, которое имеет важное значение в осуществлении органических реакций образования оксониевых солей с фтористым бором, хлористым алюминием и т. п. Эти исследования Меервейна рассматривают как начало теории карбоний-ионов. Открыл (1939) реакцию взаимодействия арилдиазонийга-логенидов с непредельными соединениями (катализатор — соли одновалентной или двухвалентной меди), приводящую к образованию продуктов присоединения арильного радикала и атома галогена по кратной связи (реакция Меервейна). [228, 339] [c.329]

Г. Л. Меервейн открыл реакцию взаимодействия непредельных соединений с арилдиазонийгалогенидами, приводящую к образованию продуктов присоединения арильного радикала и атома галогена по кратной связи (реакция Меервейна). [c.681]