Дегидробензол циклоприсоединения

Одним из лучших реагентов для реакции с дегидробензолом являются фураны и циклопентадиеноны, которые дают продукты [4 + 2]-циклоприсоединения [86]. Антрацен также вступает в реакцию циклоприсоединения с образованием триптицена [87] [c.249]

Пирролы с большим трудом вступают в реакцию циклоприсоединения по Дильсу — Альдеру для них типична реакция заместительного присоединения по а-положению. В результате взаимодействия незамещенного пиррола с малеиновым ангидридом или малеиновой кислотой образуется смесь продуктов. По этому типу присоединяется к пирролу и дегидробензол. Ы-Алкилпирролы более [c.231]

Незамещенный 1,2-бензизоксазол может быть получен несколькими методами, из которых особенно удобно взаимодействие са лицилового альдегида с гидроксиламин-О-сульфокислотой [117]. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения редко используются для получения 1,2-бензизоксазолов, но реакция дегидробензола с нитрилоксидами приводит к 3-фенилзамещенным [97], [c.500]

Известны реакции циклоприсоединения оксазола с алкиновыми диенофилами (последовательно идущие реакции Дильса-Альдера, ретро-Дильса-Аль-дера и потеря нитрила приводят к образованию фуранов), с дегидробензолом (первичный аддукт может быть вьщелен) [95] и типичными алкеновыми диенофилами. Первичные аддукты присоединения синглетного кислорода перегруппировываются по недостаточно установленному механизму в триамиды, которые щироко используются в органическом синтезе [96]. Что касается имидазола, существует только один пример внутримолекулярного взаимодействия, в результате которого после потери циановодорода образуется пиррол [97]. [c.518]

В условиях диазотирования (подробнее о реакции диазотирования см в гл. 24) антраниловая кислота подвергается сложному превращению, в ходе которого отщепляются молекулы азота и диоксида углерода и генерируется частица дегидробензола. Как отмечалось в разд. 14.4.2, дегидробензол выступает в реакциях циклоприсоединения в качестве диенофила. [c.297]

Из-за легкости присоединения полярных реагентов взаимодействие дегидробензола с неполярными реагентами может быть изучено только в том случае, если имеется возможность генерировать его в отсутствие полярных компонентов. Такие превращения, многие из которых синтетически достаточно распространены, включают циклоприсоединение, реакции по связи углерод-зодород и восстановление. С последним вопросом читатель может ознакомиться в ряде оригинальных статей 1 зю-з15 [c.188]

Тенденция дегидробензола вступать в реакцию 1,2-циклоприсоединения столь ярко выражена, что даже с таким малоактивным олефином, как 2,3-диметилбутадиен, образуется с выходом 4—6 % -циклоаддукт (117) . [c.188]

Дегидробензол не взаимодействует с тиофеном, но гораздо более реакционноспособный тетрафтордегидробензол реагирует с ним путем 1,4-присоединения. Кроме этой реакции, для тиофена известна лишь еще одна реакция циклоприсоединения, в которой участвует высоко реакционноспособный дицианацетилен. [c.255]

Соединения индолизинового ряда 22 получают в реакциях циклоприсоединения илидов пиридиния 21 к производным малеиновой, фумаровой, акриловой, ацетилендикарбоновой кислот, акрилонитрилу, дегидробензолу [2, 12, 13, 14, 15] (схема 7). В качестве диполярофилов используют также и 2- и 4-винилпиридииы [c.397]

Высокое сродство к nA liR проявил бензоаналог ЭБ 108, ключевой стадией синтеза которого является циклоприсоединение дегидробензола к N-Boe-пирролу [99]. [c.444]

I) получения производных 7-азабензонорборнадиена в результате циклоприсоединения (обычной реакции Дильса—Альдера) дегидробензолов к пирролам. Здесь могут использоваться всевозможные де- [c.35]

Не совсем обычна реакция 2-бензил-1,3,4,7-тетраметилизоиндо-ла с дегидробензолом, при которой синтезировано соединение (1.212) с выходом 24 %. Полученный результат объясняется дезаминированием первоначального производного 7-азадибензонорборнадиена, образованием соответствующего антрацена и последующим циклоприсоединением дегидробензола по положениям 9, 10 [447]. [c.70]

Хотя реакция 1,2-дегидробензола с бензолом и приводит к некоторому количеству продуктов 1,2-циклоприсоединения, в особенности в отсутствие ионов серебра(I), она не является обычной. С другой стороны, 1,8-дегидронафталин реагирует с бензолом, давая смесь 1-фенилнафталина, циклического 1,2-аддукта и продукта его окисления флуорантена (схема уравнений 175) [122]. Подобным образом 1,8-дегидронафталин при реакции с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты дает диметиловый эфир аценафтилендикарбоновой-1,2 кислоты [123]. [c.400]

Дегидробензол экзотермично реагирует с алкенами, например со (133) как по пути [2 + 2]-циклоприсоединения, так и по пути енового синтеза , если в олефине имеется аллильный водород [схема (73)]. Циклоприсоединение протекает нестереоспецифично, поскольку из чистых цис- или транс-алкенов образуется смесь цис-и транс-продуктов, однако до некоторой степени реакция стереоселективна, поскольку основной продукт в каждом случае сохраняет стереохимию алкена [120, 121]. Это указывает на ступенчатый механизм реакции, проходящей через интермедиат типа диполярной или дирадикальной частицы, время жизни которой достаточно велико, чтобы происходило вращение вокруг связи до образования второй связи с кольцом. Было выдвинуто множество предположений относительно дирадикальной или диполярной природы интермедиата, и несколько групп исследователей пришли к заключению, что по крайней мере для простых незамещенных алкенов отсутствие влияний растворителя и перегруппировок интермедиата указывает на дирадикальный характер [122]. Постадий-ная природа реакции согласуется со строением дегидробензола, имеющего симметричное синглетное основное состояние, которое исключает возможность синхронного [ 2з + л2з)-подхода [120]. Последние расчеты показали, что поверхность потенциальной энергии реакции дегидробензола с этиленом имеет сложный профиль с тремя различными долинами, одна из которых представляет собой тупик и может быть отнесена к интермедиату типа (134), [c.613]

Алкины также вступают в реакцию [2 + 2]-циклоприсоединения с образованием неустойчивых бензоциклобутадиенов, которые димеризуются или взаимодействуют с другой молекулой дегидробензола и затем в результате перегруппировок превращаются в конечные продукты [89]. В реакциях енового синтеза образуются также аллены, но с низким выходом. [c.614]

Арины являются очень активными диенофилами, дающими с разнообразными диенами аддукты Дильса — Альдера, например (97), часто с очень высоким выходом [89]. Эти реакции часто используются при изучении механизмов реакций как тест на присутствие аринов. Особенно часто применяют для этих целей тетра-циклон, фуран или 1,3-дифенилизобензофуран, которые дают высокие выходы. Реакция [4 + 2]-циклоприсоединения стереоспецифична, т. е. образуется только ыс-аддукт (136), и поэтому эта реакция долл<на быть синхронной [схема (74)]. Это согласуется с симметричным синглетным основным состоянием дегндробензола и разрешенной синхронной реакцией, проходящей супраповерхностно для обоих компонентов дегндробензола и диена (135). Некоторые наблюдения подтверждают, что эта реакция действительно является синхронной. Прежде всего скорость ее зависит от легкости достижения диеном плоской ис-конформации, необходимой для максимального перекрывания орбиталей в (135). Соединения, в которых плоская ц с-конформация пространственно дестабилизо-вана, дают очень мало [4 + 2]-аддуктов, а дегидробензол димери- [c.614]

Реакционная способность дегидробензола достаточно велика для того, чтобы он взаимодействовал с ароматическими соединениями с образованием продуктов [2 + 2]- и [4 + 4]-циклоприсоединения, а также для еновой реакции с этими соединениями. В случае самого дегндробензола выход продуктов циклоприсоединения невелик, но более электрофильный тетрагалогендегидробен-зол образует [4 + 2]-аддукты с высоким выходом [129]. [c.617]

Большое влияние на распределение по различным путям, по которым могут протекать реакции дегндробензола с ненасышенными соединениями, оказывает присутствие в небольшой концентрации ионов А +. Например, в отсутствие ионов серебра при взаимодействии дегидробензола с циклогептатриеном образуются еновый продукт и [2 + 2]-аддукт в присутствии ионов серебра получен только [4+ 2]-аддукт [130]. Как полагают, в реакциях с участием ионов серебра образуется комплекс дегидробензол-серебро-алкен типа (141). Изучено также циклоприсоединение 1,3-дегидрочастиц (102) В отличие от дегидробензола они стереоспецифично присоединя ются к алкенам по синхронному механизму, как и следовало ожи дать на основании предсказанной Л-симметрин их ВЗМО [118 131]. Так, в реакциях с сопряженными диенами, например с цикло пентадиеном, 1,2-присоединение (47%) преобладает над 1,4-при соединением (9%), но неожиданно образуется также существенное количество 1,3-аддукта (44%). Вероятно, оба 1,2- и 1,4-аддукты образуются за счет постадийного радикального процесса [132, 133]. [c.617]

Диметилтиазол при действии пероксикислот может быть окислен до Л -оксида (173) [4]. Аналогично, при окислении бензо-тиазолов пероксикислотами образуются, хотя и с низким выходом, бензотиазол-Л -оксиды. Так, 2-метилбензотиазолы дают Л -оксиды, но 2-меркапто-, 2-алкилтио-, 2-алкокси- и 2-алкоксикарбонилзаме-щенные бензотиазолы не окисляются [61]. Л -Оксид (174) путем ряда реакций может быть превращен в 2-этоксикарбонил-Л -оксид, гидролиз и декарбоксилирование которого приводят к незамещенному Л -оксиду (175), недоступному прямым окислением [49]. Рассматриваемые Л -оксиды вступают в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения с дегидробензолом, диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты, фенилизоцианатом и тетрацианэтиленом [49, 50]. Например, Л -оксид (175) при взаимодействии с дегидро- [c.480]

При взаимодействии с дифенилциклопропеноном изоксазолы превращаются в пиридоны-4 (208) [105]. 2,1-Бензизоксазолы вступают в реакции Дильса — Альдера например, с Л/-фенилмалеин-имидом образуется аддукт (209), который при действии гидроксид-иона дает хинолин (210) [94]. Реакции с ацетиленами также приводят к хинолинам, а при взаимодействии с дегидробензолом образуется акридин (211) [104]. Реакция циклоприсоединения с такими активными метиленовыми соединениями, как малононитрил, дает с очень высокими выходами хинолин-УУ-оксиды, например (212) [104]. [c.489]

Простые производные пиррола не вступают в реакции циклоприсоединения в качестве диенов так, например, выдерживание пиррола с дегидробензолом приводит к лишь к образованию 2-фенилпиррола с низким выходом [93]. Однако при введении заместителей к атому азота пиррола, в особенности электроноакцепторных, склонность к таким реакциям повышается [94] таким путем могут быть получены аддукты производных дегидробензола с 1-триметилсилил-пирролом [95]. В то время как реакция незамещенного пиррола с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты приводит к образованию продукта замещения по положению 2 даже при повыщенном давлении [96], 1-ацетил- и [c.326]

Реакции циклоприсоединения дегидробензола с циклическими олефинами. Дегидробензол реагирует с циклогексадиеном, давая в качестве главных продуктов углеводороды (1) —(4) [1]. Углеводород (1) образуется в результате [2-f 4]-циклоприсоеди-иения, соединения (2) и (3) — путем енового циклоприсоедине-ния, а продукт (4) — [2-Ь 2]-циклоприсоединением. На результат реакции заметно влияет добавление каталитических количеств С. б. в этом случае почти единственным продуктом реакции становится углеводород (1). Ион серебра, однако, не оказывает практически никакого влияния на реакцию дегидробензола с ациклическими диенами [2]. Постулируемый механизм [c.446]

АРИНЫ (циклогексадиенины), производные дегидробензола. Образуются, напр., при взаимод. с сильными основаниями (амидами металлов, бутиллитием и др.) галогенсодержащих аром, соед., дегалогенировании их о-ди-галогенпроизводных, расщеплении о-замещешшх / Л солей диазония. Электроф. агенты легко вступают в р-ции циклоприсоединения. — [c.54]

Реакция циклоприсоединения дегидробензола, полученного из о-фторбромбензола и магния в тетрагидрофуране, описана также Симмонсом [263а]. [c.35]

Л/ -Алкилпиридоны-2 проявляют некоторые свойства сопряженных диенов Л/ -метилпиридон-2, например, содержит альтернирующие по длине углерод-углеродные связи — более короткие и более длинные [365]. Это соединение образует аддукты Дильса-Альдера с малеиновым ангидридом и дегидробензолом [366], соответственно (117) и (118). Цвиттерион У-алкил- (или -арил-)-3-оксидопиридиния вступает во многие реакции диполярного циклоприсоединения [367], например по схемам (173), (174). [c.81]

Дегидробензол димеризуется в дибензоциклобутадиен и вступает в реакции циклоприсоединения как с акрилонитрилом, в котором наблюдается —Е-эффект, так и с енаминами или енолятами, в которых основную роль играет 4- -эффект. [c.396]

Особым случаем реакции циклоприсоединения, представляющим значительный интерес, является образование бифени-лена в результате предполагаемой димеризации дегидробензола. В реакциях, в которых образование дегидробензола происходило при нагревании [ 6H4Hg]6 с медью [50 или с серебром (порошок) [51], при разложении о-фторфеннллития [52] или путем взаимодействия магния с о-бромиодбензолом [53], бифенилен удавалось выделить иногда с небольшим, а иногда и с хорошим выходом. Остается установить, образуются ли в этих [c.21]

Несмотря на необычные свойства, химические свойства дегидробензола уместно обсуждать совместно с химией ацетиленовых соединений, поскольку дегидроарены подобно ацетиленам, реагируют очень быстро, как в качестве нуклеофилов, так и в качестве электрофилов и, кроме того, обладают сходной тенденцией вступать в реакции циклоприсоединения. Вероятно, именно из-за этого сходства дегидробензол называют бензином, а весь класс дегидроароматиче-ских соединений называют аринами. В отличие от большинства других ацетиленовых соединений дегндробензол (1) существует только в виде промежуточного продукта, и, следовательно, прежде чем уверенно обсуждать свойства дегидробензола и его химию, необходимо сначала убедиться в том, что предмет нашего обсуждения существует в действительности, хотя бы в виде коротко живущей молекулы, а не является просто активированным комплексом. Во-вторых, если дегидробензол действительно в какой-то степени стабильное соединение, мы должны установить его истинное химическое строение. Структура дегидробензола лучше всего описывается формулой (1), которая представляет собой молекулу бензола, в которой отсутствуют два соседних атома водорода- [c.141]

Чрезвычайно интересным является вопрос, сп( )собен ли дегидробензол образовывать комплексы > с металлами по дегидросвязи. В пользу этого говорит тот ф.акт, что дегидробензол проявляет различную активность в реакциях циклоприсоединения, внедрения и димеризации в зависимости от присутствия или отсутствия иона серебра . В то же время попытки получить платиновый комплекс дегидробензола оказались до сих пор безуспешными Недавно появилось предварительное сообщение о получении никелевого комплекса дегидробензола [c.188]

Как и следовало ожидать, циклоприсоединение алкинов к дегидробензолу дает бензциклобутены вместо бензциклобутанов, образующихся при взаимодействии с олефинами. В действительности, однако, такие реакции дают смесь продуктов 2о, 321 об. разование которых можно объяснить, приняв в качестве промежуточного продукта бензциклобутен. Прекрасный пример тому показан на схеме, приведенной на стр. 190, из которой видно, что образовавшийся вначале аддукт (124) способен претерпевать затем различные трансформации, давая продукты реакции. [c.189]

Примером исключительной способности дегидробензола вступать в реакции циклоприсоединения является гомоприсоединение к бензбицикло[2,2,2]октадиену з - и норборнадиену [c.195]

При образовании дегидробензола в процессе генерирования и распада бензолдиазоний-2-карбоксилата (62) в качестве побочного продукта образуется акридон Его образование является следствием полярного циклоприсоединения антраниловой кислоты к исходному соединению [c.196]

Было высказано предположение , что в этом случае бензкума-рин образуется при циклоприсоединении, например, (131) к дегидробензолу образование 30% ксантона (133), наблюдавшееся при пиролизе дифенилиодоний-2-карбоксилата, происходит в результате подобной же реакции с (132) . При реакции дегидробензола с циклооктатетраеном среди других продуктов образуется 5% (135). [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология