Борная кислота при окислении парафинов

На рис. 27 приводится принципиальная схема процесса производства высших жирных спиртов методом прямого окисления парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты. [c.165]

Высшие жирные спирты, выделенные из вторых неомыляемых, имеют более благоприятный состав, чем спирты, полученные по методу прямого окисления парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты. В спиртах, выделенных из вторых неомыляемых, содержится до 70% первичных спиртов, что значительно облегчает их переработку в натрийалкилсульфаты. Глубина сульфирования этих спиртов достигает 70% и выше. Однако и в данном случае не удается избежать экстракции несульфированных соединений. [c.170]

Основанием для исследования явились результаты проведенной ранее работы по изучению процесса жидкофазного окисления нормальных парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты [9, 10, И]. Данные исследования показали, что в определенных условиях в качестве основного продукта реакции образуются нормальные алифатические спирты. [c.198]

Некаталитическое жидкофазное окисление. К реакциям этого типа относится один из наиболее важных промышленных процессов— окисление фракций нафты состава С4—Се в уксусную кислоту с побочным получением муравьиной и пропионовой кислот (гл. 3). Однако вследствие того, что некаталитическое жидкофазное окисление парафиновых углеводородов не имеет строгой направленности и приводит к образованию ряда кислородсодержащих продуктов, такие реакции часто оказываются непригодными для промышленного производства и используются только в случае низших парафинов, дающих относительно простые смеси продуктов окисления. Тем не менее в случае высших парафинов с прямой цепью удается повысить селективность окисления, проводя процесс с сильно разбавленным (3-4,5%-ным) кислородом при температуре 165—170°С в присутствии борной кислоты. При этом основными продуктами являются вторичные спирты. Роль борной кислоты состоит в стабилизации образующихся спиртов в форме боратов. Этот метод, известный под названием реакции Башкирова, используется для жидкофазного окисления циклогексана в циклогексанол (см. также гл. 4), который служит полупродуктом для получения адипиновой кислоты, применяемой в производстве полиамидных волокон (гл. 9). [c.165]

По методу, разработанному проф. А. Н. Башкировым, окисление молекулярным кислородом-смеси исходных и возвратных парафиновых углеводородов производят в присутствии 3—6% борной кислоты при температуре 164—168° С в течение 4 ч. Процесс заканчивается при достижении глубины окисления на 25—35%. Окисленная смесь содержит борнокислые эфиры жирных спиртов, свободные спирты, борную кислоту, непрореагировавшие углеводороды, кислоты, кетоны и др. [c.91]

Применение борной кислоты в процессах жидкофазного окисления парафиновых и нафтеновых углеводородов описано в работах Башкирова . [c.66]

Преобладание спиртов в начальной стадии реакции окисления парафиновых углеводородов явно находится в противоречии с гипотезой Лангенбека. Для окончательного доказательства этой гипотезы нужно было в составе образующихся спиртов обнаружить первичные. С этой целью нами при помощи борной кислоты были выделены спирты (через их борные эфиры) из продуктов неглубокого окисления (полученных при 130°) фракции н-парафи-нов 240—350°. После разложения эфиров, сушки и дистилляции спиртов последние были подвергнуты исследованию на содержание в них первичных спиртов по Башкирову и Камзолкину [13], а также методами спектрального анализа. При этом нами были получены следующие результаты (табл. 8). [c.20]

Окисление смеси исходных и возвратных парафиновых углеводородов производят в присутствии 3—6% борной кислоты при температуре 164—168°С в течение 4 ч. Процесс заканчивается при достижении глубины окисления 25—35% от загрузки парафина. [c.131]

С высоким выходом спирты образуются при окислении парафиновых углеводородов с катализатором — борной кислотой или ее эфирами — при 160—175° [134]. [c.64]

Для направленного окисления парафиновых углеводородов в процессе должен быть избыток борной кислоты для гарантии связывания всего количества образуюш,ихся спиртов. Это достигается прибавлением 4—5% борной кислоты в расчете на исходные парафины. Глубина окисления парафина при максимальном выходе спиртов не превышает 35—40%. [c.102]

Технологическая схема получения спиртов по этому способу на Шебекинском комбинате СЖК приведена на рис. 22 [161]. Исходные парафиновые углеводороды и возвратные углеводороды подаются в подогреватель 2, где нагреваются до 165° С, и поступают в окислительную колонну 4. Туда же из смесителя 3 подается суспензия борной кислоты и небольшое количество воздуха. Окисление ведется в течение 2—3 ч до гидроксильного числа оксидата 70—80. Циркуляционный газ после окислительной [c.102]

Изучение процесса окисления индивидуальных парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты показало, что образуются преимущественно вторичные спирты с равным содержанием различных изомеров. Последнее, как это было показано [c.104]

На основе представлений о стадийном характере процесса окисления в Институте нефти АН СССР был разработан синтез высших спиртов жирного ряда методом прямого окисления парафиновых углеводородов [1]. Направленность этого процесса обеспечивается присутствием в реакционной зоне борной кислоты и выбором условий нроведения реакции. Данный процесс представляет большой практический и научный интерес. Впервые удалось фиксировать окисление углеводородов на одной из начальных стадий процесса — стадии образования спиртов. [c.159]

Какие из указанных нревращений ортоборной кислоты происходят при окислении парафина до спиртов, не установлено. Для выяснения этого вопроса фракцию очищенных парафиновых углеводородов, выкипающих при 275—320° С, окисляли при 120—210° С. Загрузка углеводорода составляла 300 г, концентрация борной кис.лоты 4 вес. %. Продолжительность окисления 4 час. Воздух подавали со скоростью 1200 л/час-кг. [c.251]

В условиях прямого окисления парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты получаются преимугцественно вторичные спирты. Гидроксильная группа в этих спиртах находится у различных углеродных атомов молекулы. Содержание первичных спиртов не превышает 15—20%. В дистиллированных спиртах наряду с целевыми продуктами содержится значительное количество различных примесей. Ниже приводятся результаты [c.166]

Получение спиртов из неомыляемых-П с помощью борной кислоты осуществлено в промышленном масштабе на Шебекинском, комбинате. Выход спиртов по отношению к окисленному парафину составил в 1960г. около 4,5%, в 1961г. увеличился до 5,5%. При полной переработке неомыляемых-П выход спиртов фракции Сю— ao может составить примерно 8% на исходный парафин. Таким образом, на типовой установке мош,ностыо 40 тис. т по исходному парафину может быть получено 3,0—3,5 тыс. т высших жирных спиртов. Извлечение относительно небольших количеств высших спиртов из неомыляемых-П может оказаться экономически оправданным только на тех заводах, где имеются достаточно крупные установки но окислению парафина, или особо благоприятные условия для выделения спиртов. Например, в Шебекино данный процесс удачно сочетается с работой установки но окислению парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты. [c.169]

Было показано [56], что при жидкофазном окислении парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты образуются гликоли они были получены в виде сложных эфиров уксусной кислоты и выделены хроматографически. [c.59]

В таблице приведены данные, характеризующие скорость окисления и состав иродуктов реакции в зависимости от условий и глубины дегидратации Н3ВО3. Как видно, в опытах с НВО2 при 145° С парафин практически не окисляется, в то время как без добавки борной кислоты наблюдается довольно интенсивное окисление (опыты 1 и 2). Это однозначно указывает на ингибирующую способность метаборной кислоты в реакции жидкофазного окисления парафиновых углеводородов. [c.253]

Полученные данные убедительно показывают, что ингибирующее действие борных кислот резко возрастает с увеличением удельной поверхности. Обрыв цепей окисления происходит гетерогенно на поверхности ме-таборнои кислоты. Так как борный ангидрид также обладает способностью тормозить реакцию окисления парафиновых углеводородов [9, 10], то [c.253]

Фракция исходных парафиновых углеводородов и возвратные углеводороды из емкости 19 в соотношении 1 1,2 поступают в подогреватель 1, где доводятся до 165° С и подаются в окислительную колонну 3, в которой подогреваются до 170° С теплоносителем. При 170° С в колонну из смесителя 2 загружается суспензия борной кислоты, носле чего начинается окисление при непрерывной подаче в нижнюю часть колонны воздуха. Окисление продолжается 2—3 часа по достижении гидроксильного числа ок-сидата 70—80. Отработанный газ по выходе из окислительной колонны проходит систему очистки 4—10). Газ после очистки смешивается с необходимым количеством воздуха и возвращается в окислительную колонну. Масляный конденсат из аппаратов 5 и б направляется в емкость 11. Окси дат из окислительной колонны подается в емкость 12, из которой направляется в промежуточную емкость 13 и на центрифугу 14 для отделения борной кислоты. Борная кислота собирается в сборнике 15, растворяется в воде и направляется на регенерацию через 16 (суперцентрифуга). Оксидат проходит емкость 17, подогреватель 18 и поступает в дистилля-ционную колонну 19, где от борных эфиров отгоняются парафиновые углеводороды, не вступившие в реакцию, которые поступают в сборник 20. Углеводороды после промывки 10%-ным раствором КаОН в аппарате 21 насосом 22 через промежуточную емкость 23 направляются на промывку водой в колонну 24, а затем в емкость 25, из которой часть их возвращается на окисление, а другая часть подвергается дистилляции. Борнокислые эфиры из куба 26 через емкость 27 поступают через подогреватель 28 в реактор 29, где при 98°С происходит их гидролиз водой. Сырые спирты отмываются в колоннах 29а от борной кислоты. Сырые спирты собираются в емкости 30, промываются 45%-ным раствором КаОН при 110°С в реакторах 31 для удаления примеси жирных кислот, а затем из емкосш 33 поступают на дистилляцию в ректификационные колонны 32 и собираются в емкостях готовой продукции 33. Водный раствор борной кислоты собирается в емкость 34, затем поступает в выпарной аппарат 35 и далее — в кристаллизатор 36, после чего кристаллы отделяются на центрифуге 37. Аппараты 38—40 играют роль промежуточных емкостей. 41 — подогреватель, 42 — транспортер борной кислоты ж 43 — бункер. [c.295]

Наличие первичных спиртов в продуктах реакции представляет большой теоретический интерес, поскольку позволяет теорию Рихе считать более правильной, нежели гипотезу Лангенбека и Притцкова. Сопоставляя наши наблюдения с результатами, опубликованными Башкировым [14], получившим вторичные спирты в процессе каталитического окисления парафиновых углеводородов при 165° в присутствии борной кислоты (связывающей образующиеся спирты в эфиры), мы пришли к выводу, что образование первичных спиртов зависит от тем- [c.21]

Другим источником для получения сульфатов вторичных спиртов являются вторичные спирты, получаемые прямым окислением в присутствии борной кислоты фракции 270—350° мягких парафинов (нормальных парафиновых углеводородов), выделяющихся нри карбамидпой денарафинизации дизельных топлив. Схема производства этих спиртов приведена на рис. 2. [c.233]

Технологический процесс включает следующие основные стадии окисление жидких парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты отгонку от борнокислых эфиров неокисливщихся углеводородов гидролиз борнокислых эфиров, омыление и дистилляцию вторичных спиртов омыление возвратных углеводородов и отделение от них раствора мыл регенерацию борной кислоты. [c.171]

Развивая работы в области окисления парафиновых углеводородов, мы констатировали положительное влияние добавок борной кислоты на накопление в оксндате нейтральных соединений с гидроксильной группой в условиях жидкофазного окисления парафиновых углеводородов. Проведение процесса окисления в присутствии борной кислоты борного ангидрида, а также кремневой и сурьмяной кислот всегда приводило к увеличению выхода спиртов.Однако во всех случаях одновременно получались большие количества побочных продуктов кислот, сложных эфиров, оксикислот, кетонов и других кислородсодержащих соединений. [c.413]

Используя в качестве исходного сырья широкие фракции (40—50°-ные) высокомолекулярных синтетических парафиновых углеводородов, удается довольно легко провести отделение спиртов от иепрореагировавших углеводородов и небольшого количества побочных продуктов. Для этого полу-чепный при окислении оксидат подвергается дестилляции в вакууме для отгонки непрореагировавших парафиновых углеводородов, которые затем вновь возвращаются на окисление. Остаток, состоящий в основном из эфиров борной кислоты, омыляется водой при температуре около 95°. При этом регенерируется борная кислота и образуются свободные спирты. [c.414]

Рис. И. Схема производства высших жирных спиртов прямым окислением парафиновых углеводородов 1 — емкость для парафина 2 — насос 3 — реакционная колонка 4 — смеситель 5 — змеевик для обогрева 6 — змеевик для охлаждения 7 — устройство для барботажа воздуха 8 — воздуходувка 9 — каплеотделитель 10 — конденсатор 11 — очиститель воздуха 12 — центрифуга для отделения кри. сталлов борной кислоты И — дистиляционная колонна —нейтрализатор

Кроме того, в промышленности начинают применять новый метод синтеза жирных спиртов, основанный на том, что при окислении воздухом парафиновых углеводородов в жидкой фазе, наряду с промежуточными соединениями, содержащими кислород, образуются спирты, преимущественно вторичные. Эти спирты содержат такое же число углеродных атомов, как исходные углеводороды, а при дальнейшем окислении подвергаются деструктивному окислению в карбоновые кислоты с меньшим числом атомов углерода. Если же окисление происходит в присутствии тонкодисперсной борной кислоты, значительная часть образующихся спиртов успевает превратиться в сложные борные эфиры B(OR)s. Далее эфиры можно отделить от избытка неокисленных углеводородов и подвергнуть гидролизу горячей водой для разложения на жирные спирты и борную кислоту. [c.373]

Один из методов решения этой проблемы — окисление в присутствии этерифицирующих добавок, которое позволяет остановить реакцию на стадии образования спиртов. Это направление было детально разработано в многолетних исследованиях, проводимых в нашей стране под руководством А. Н. Башкирова и В. В. Камзолкина. Ими был осуществлен синтез алифатических спиртов путем окисления высших парафиновых углеводородов при атмосферном давлении в присутствии борной кислоты [c.26]

Статья А. Н. Башкирова, В. В. Камзолкина, К. М. Сокова и Т. П. Андреева посвящена изложению результатов изучения процессов окисления индивидуальных парафиновых углеводородов (н. тридекан, н. пентадекан, н. гексадекан) в присутствии борной кислоты, с преимущественным образованием вторичных спиртов. Авторы выполнили свою работу с целью [c.5]

Получаются сульфированием смеси вторичных спиртов, синтезированных окислением парафиновых углеводородов азотокислородной смесью в присутствии борной кислоты. Применяются в виде 1—5 %-ных водных растворов, как правило, с карбоксилсодержащими реагентами Получается сульфированием и нейтрализацией смеси олефинов Се—Схв серной кислотой н последующей очисткой продукта от примесей. Применяется в виде 5—20 %-ных растворов в воде, как правило, с карбоксилсодержащими реагентами Получается сульфохлорировапием деароматизированного керосина с последующим омылением сульфохлори-дов едким натром. Используется в виде 0,5—10 %-ных водных растворов. Рекомендуется применять совместно с карбоксилсодержащими и углеводородными собирателями По 1учается омылением алкилсульфо-хлоридов едким натром. Используется в виде 0,5—10 %-ных растворов. Рекомендуется применять совместно с карбоксилсодержащими и углево дородными собирателями [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология