Соединения включения каналов

Аддукты, обладающие нуль-мерным остовом. Примером таких аддуктов могут служить многочисленные соединения включения, образуемые циклодекстринами. Большие молекулы последних имеют вид бублика и соединяются друг с другом водородными связями. Хорошо изучены аддукты а-, р- и Циклодекстринов, состоящие из Шести, семи или восьми глюкозных единиц соответственно. Внутренний диаметр канала самой малой из этих молекул — мо- [c.30]

В качестве индикатора применяют раств(5р крахмала. С крахмалом иод обрадует окрашенное соединение включения, в котором цепи ----1—I—I—1-----располагаются в кана.гах макромолекул содержащегося в крахмале полимера — амилозы. [c.197]

Широко распространены соединения включения, в которых роль молекулы-хозяина играет мочевина. В чистом виде кристаллическая мочевина обычно имеет тетрагональное строение, но в присутствии молекул, которые могут выполнять роль гостя, мочевина кристаллизуется с образованием гексагональной кристаллической решетки, в каналах которой располагается молекула-гость [63]. Тот факт, что решетка гексагонального типа может образоваться только в присутствии молекулы-гостя, показывает, что хотя вандерваальсовы силы, действующие между хозяином и гостем, малы, они имеют решающее значение для устойчивости соединения включения. Диаметр канала в мочевине составляет около 5 А, и способность молекулы быть гостем [c.122]

К твердым растворам внедрения близко примыкают соединения включения (или а д д у к т ы). При образовании аддук-тов решающую роль играют не столько силы взаимодействия между частицами (обычно молекулами) веществ в смеси, сколько структурные возможности основного вещества включать в себя частицы добавки. В зависимости от вида полостей в структуре вещества — хозяина аддукты могут быть слоистого типа (как в графите), кана-лового (в крахмале) и клеточного (в кубической воде). Аддукты последнего типа чаще называются клатратами. [c.126]

Внутри спиралевидной молекулы амилозы остается свободное пространство — канал диаметром около 5 мк. В этом канале могут располагаться подходящие по размеру молекулы, образуя особого типа комплексы, так называемые соединения включения. Именно таким соединением включения является и синий комплекс амилозы с иодом. [c.309]

Пауэлл [211] отметил, что между некоторыми типами соединений включения нет четкой границы, так как полость, недоступная для большой молекулы, может быть частью сплошного канала для молекул меньшего размера. [c.35]

Примером решеточных канальных соединений включения могут служить аддукты мочевины, которая может образовать кристаллическую решетку с длинными узкими каналами, вмещающими органические молекулы нормального строения, но не вмещающими разветвленные молекулы. Тиомочевина образует более широкие каналы, в которых могут уместиться разветвленные молекулы (например, триметилпентан) и даже циклические молекулы (циклопентан), но слишком тонкие молекулы углеводородов нормального строения выпадают из канала, и аддукт не образуется. К типу канальных соединений относятся также продукты присоединения иода к крахмалу (см. стр. 713). [c.845]

Точность метода, основанного на определении плотности, можно уяснить из табл. 86, а также и табл. 87, в которой приведены соответствующие результаты для ряда соединений включения три-о-тимотида, содержащих молекулы цепочечного типа длиной 9,4 А и более. Последние являются соединениями включения канального типа. В них количество три-о-тимотида, необходимое для образования канала нужной длины, вмещающего простую включенную молекулу, пропорционально длине этой молекулы. Следовательно, как показано в табл. 87, мольное отношение не обязательно является простым и постоянным для всех указанных в таблице молекул. [c.432]

Предполагают, что в процессе радиационной полимеризации соединений включения рост макромолекулы прекращается, как только ее активный конец достигает конца канала Из сопоставления полученных уравнений для молекулярно-весового распределения и средних молекулярных весов с экснериментальны- [c.75]

Амилоза растворима в горячей воде, но эти растворы нестойки при стоянии быстро выпадает осадок амилозы. Раствор амилозы дает с иодом интенсивное синее окрашивание. По данным рентгеноструктурного анализа, молекула амилозы свернута в спираль. Внутри спиралевидной молекулы остается канал диаметром около 5 мк, в котором могут располагаться подходящие по -размеру молекулы, образуя особого типа комплексы — так называемые соединения включения. Одним из них является соединение амилозы с иодом, окрашенное в синий цвет. [c.254]

Ранее принимали, что синее крахмально-йодное соединение образуется комплексными ионами [Л(Л2)] и [Л(Л2)2] в виде три- или пентаиодидов калия КЛс и КЛз. Ф. Крамер предложил считать все синие соединения, образуемые иодом, соединениями включения, содержащими цепочки иода внутри каналов различных молекул органических веществ, например амилозы, амилопектина, циклодекстринов. При этом атомы иода не занимают опре.делен-ных координационных мест и размеры молекул иода составляют 6,21 А, что соответствует приблизительно удвоенному расстоянию между центрами атомов иода. Величина 3,06 А отвечает возбужденному состоянию атомов иода, когда отдельные молекулы сливаются в длинную йодную цепь, в которой каждый атом иода связан с соседним посредством одного электрона. Энергетические условия канала гигантской молекулы органического вещества обусловливают образование модификации иода, которую Ф. Крамер предложил обозначить как синий иод . [c.528]

По данным рентгеноструктурного анализа, молекула амилозы свернута в спираль. Внутри спиралевидной молекулы остается канал диаметром около 5 мк, в котором могут располагаться подходящие по размеру молекулы, образуя особого типа комплексы — так называемые соединения включения (см. стр. 275). Одним из них является упомянутое ранее соединение амилозы с иодом синего цвета. [c.386]

Реакция крахмала и гликогена с иодом представляет собой сложный процесс. Наиболее отчетливо он выражен в случае амилозы. Амилоза представляет собой полисахарид линейного строения, молекулы ее имеют структуру спирали. Внутри спирали имеется свободный канал диаметром примерно 5 мк, в который внедряются молекулы иода, образуя окрашенные комплексы — соединения включения . При нагревании эти комплексы разрушаются. [c.275]

Молекулы карбамида в гексагональной структуре, так же как и в тетрагональной, связаны между собой водородными связями, которые возникают между атомами водорода аминной группы одних молекул и кислородными атомами других. Однако в гексагональной структуре (в комплексе) установлено укорочение двух водородных связей с 2,99 до 2,"ЭЗ А, что делает эту структуру энергетически более прочной. В отсутствие вещества, способного к образованию комплекса, гексагональная структура кристаллов карбамида существовать не может. Стабильность комплексов карбамида обусловлена не только укорочением водородных связей в гексагональной структуре, но и силами Ван-дер-Ваальса, действующими между молекулами карбамида и н-алканов, замечет которых молекулы соединений включения задерживаются внутри канала ячеек карбамида. [c.211]

К соединениям включения туннельного типа относятся не только карба-мидные комплексы, но и комплексы с тиомочевиной. Для комплексов с тиомочевиной характерно образование канала с большим диаметром (0,6—0,7 нм). [c.69]

Комплексы с тиокарбамидом ЫН2С(5)МН2 также относятся к соединениям включения туннельного типа. Водородные связи с участием атома серы менее стабильны, чем в случае карбамида, расстояние между молекулами тшкарбамида соответственно увеличивается и образуется канал с большим диаметром (0,6—0,7 нм по данным различных авторов). Поэтому в качестве молекул гостя могут выступать алканы изостроения, циклоалканы, некоторые арены. К ним относятся углеводороды изопреноидного строения, циклогексан, декалин, адамантан, дурол. н-Алканы, как правило, не дают стабильных аддуктов с тиокарбамидом, так как поперечное сечение их молекул значительно меньше диаметра канала и сравнительно слабые вандерваальсовы силы притяжения не способны удерживать н-алканы внутри канала. [c.87]

Соединения включения туннельного типа способны образовывать с углеводородами и ряд других веществ — дезоксихоле-вая кислота (диаметр канала 0,5—0,6 нм), 4,4 -дигидрокситри-фенилметан (канал 0,6—0,65 нм), -циклодекстрин (канал 0,9—1,0 нм). Однако эти соединения не получили столь широкого применения в практике разделения нефтей, как карбамид или тиокарбамид. [c.87]

Силы, действующие в различных соединениях включения, зависят от типа образующихся соединений. Считается, что очень важную роль играют слабые вандерваальсовские силы, а сильно ориентирующие дипольные взаимодействия могут быть способствующими факторами. В некоторых случаях молекулы располагаются так, что образуется центральное полое пространство, как, например, в кольцевом типе структуры циклодекстринов. Однако не всегда заранее можно предвидеть, будет ли компонент кристаллизоваться в такую форму, чтобы остались полые пространства, и если это так, будут ли эти полые пространства должных размеров, чтобы поместить меньшие молекулы гостей . Было установлено, что полое пространство, в которое внедряется молекула- госгь , может быть в форме канала, клетки или слоя. [c.19]

Ранее всего стали известны соединения включения холеиновых кислот [310]. Дезоксихолевая и апохоле-вая кислоты, которые получаются добавлением алифатических кислот к некоторым желчным кислотам, дают соединения включения с целым рядом веществ различных типов. К последним относятся некоторые углеводороды, многие сложные эфиры, спирты, карбоновые кислоты, фенолы, эфиры и алкалоиды. Некоторые аспекты химии холеиновых кислот недостаточно ясны. Рентгенографическое изучение кристаллов этих комплексов показало, что они имеют открытые структуры [112, 146]. Дезоксихолевая кислота действует как обволакивающая скорлупа , оставляя для моле-кул- гостей канал, параллельный продольным углеродным осям. Уиланд [309] обратил внимание на противоречивое поведение кристаллических комплексов в растворе. Изучение кристаллических структур показывало, что комплексы являются соединениями включения, в которых холеиповые кислоты кристаллизуются [c.25]

Определение иотделение нормальных парафиновых углеводородов реакцией с карбамидом. Установлено, что углеводороды нормального строения и их производные способны образовывать с карбамидом кристаллические продукты — соединения включения (клатраты), тогда как углеводороды других групп (изопарафиновые, нафтеновые, ароматические) таких соединений не дают (29, 30]. Клатраты образуются внедрением молекул углеводорода в полости кристаллической решетки карбамида при этом включаемое вещество по пространственной конфигурации должно соответствовать полости. Клатраты с карбамидом имеют в плане гексагональную структуру с каналом в центре, диаметром канала определяются размеры молекул, способных к вклю- [c.202]

От длины цепи включаемого вещества зависит мольное соотношение его с карбамидом, так как в канале решетки карбамида помещается несколько молекул углеводорода. Легче образуют соединения включения высокомолекулярные углеводороды, поскольку при этом более полно используется длина канала (между концами молекул должно сохраниться нормальное межмолекулярпое расстояние, а следовательно, от размера мо- [c.203]

В кристаллической структуре метилнафталина [65] при комнатной температуре имеются каналоподобные нолости, в которых могут размещаться молекулы- гости (углеводороды с нормальными и разветвленными цепями). Эти вещества нельзя отнести к соединениям типа соединений включений мочевины и тиомочевины, поскольку молекулы, длина которых превышает длину молекулы к-гексаде-кана, не умещаются в полостях и с ними комплексы не образуются. Интенсивности сил сцепления в аддуктах мочевины и метилнафталина можно сопоставить путем измерения давлений диссоциации. При 0° С давление диссоциации для системы к-гептан — мочевина составляет 3,3 мм рт. ст., а для системы м-гептан — 2-метилнафталин равно 9,0 мм рт. ст. Последние комплексы часто содержат целое число молекул. Предполагают, что они более напоминают слоистые соединения внедрения графита и некоторых глин (см. главу шестую). [c.497]

При образовании соединения включения восстановленная форма органической молекулы- гостя стабилизируется. Крамер считал, что полость в соединении включения следует рассматривать как некоторую область с высокой электронной плотностью. Таким образом, эта полость является донором электронов, т. е. играет роль основания Бренстеда — Льюиса. Полость способствует образованию внутри нее аниона и енольной формы вещества, если оно обладает способностью к таутомерии. Уже в 1932 г. Соботка и Кан [36] [c.587]

Рентгенографические исследования показали, что все комплексы с мочевиной обладают одинаковой кристаллической решеткой и являются соединениями включения, молекулы-гости которых включены в каналы, образованные гексагонально расположенными молекулами мочевины. Диаметр канала равен 5 А и способен включить парафиновую цепь радикала нормальной жирной кислоты. Наличие одного или нескольких разветвлений или заместителей в радикале кислоты делает ее настолько толстой , что она больше не умещается в просвете канала, и такая кислота уясе не образует комплекса с мочевиной [10]. Отдельные разветвления соединений с более длинными нормальными цепями при известных обстоятельствах не мешают образованию комплексов. Чем длиннее основная цепь, тем вероятнее вовлечение разветвленного соединения в реакцию с мочевиной. [c.119]

При образовании соединений включения клатратного типа часть имеющихся в ферроцианидной сетке пустот может остаться незаполненными. Это объясняется тем, что в момент включения мо-лекула- гость должна быть правильно ориентирована. В противном случае она не может войти в полость. Естественно, что сама ширина канала ферроциапида (— 3,5 А) ограничивает величину молекулы- гостя , поэтому решающим фактором при выборе включаемых молекул является их размер. Соли этого типа обычно получаются при осаждении труднораствоимых ферроцианидов, поэтому молекулой- гостем , как правило, бывает один из исходных компонентов смеси, присутствующий в избытке. [c.216]

На рис. 29 показана модель такой структуры с одной внедрившейся молекулой цетанаС1бНд4. Для нее возможен единственный способ размещения — в вытянутой форме в просвете канала. Так как внедряемые молекулы должны умещаться 6 этих каналах, то их пространственная конфигурация и размер имеют решающее значение для образования аддукта. Например, диаметр самой широкой части канала в кристаллах мочевины около 6, а самой узкой — около 5 А. Углево дороды нормального строения с поперечником около 4,1 А легко образуют соединения включения. Для углеводородов с метильньш ответвлением уже требуется канал диаметром 5,5 А. Более разветвленные, а также непредельные и циклические соединения аддуктов не образуют. Соотношение размеров молекул и канала мочевины приведено на рис. 30. Легкость обра- [c.44]

R(i) H OOR(2)[R(3)], увеличивается с понижением температуры. В работе [247] дано следующее объяснение этому явлению. При облучении аддуктов карбамида с эфирами карбоновых кислот в канале соединения включения образуются катион-радикалы М+ из молекулы карбамида, алкильный радикал и непарамагнитный анион. Расстояние между катион-радикалом и парой радикал — анион определяется миграцией дырки или электрона, зависящей от температуры облучения. Расстояние радикалов R(ij от дырки тем больше, чем выше температура образца при облучении. При 77 К подвижность включенных молекул и радикалов в канале очень мала и никаких реакций не происходит. При увеличении температуры подвижность вдоль канала растет и радикалы R [при этом анион рекомбинирует с катионом М+ с образованием еще одного радикала R(3>], или участвуют в реакции M++R(i)+ +А-—>-Продукты, приводящей к уменьшению суммарной концент- [c.61]

В зависимости от формы свободной полости в кристалле вещества- хозяина различают каналовые (полости в форме канала) и клеточные (полости в форме клетки) аддукты. Соединения включения клеточного типа называют клат- [c.158]

Смотреть страницы где упоминается термин Соединения включения каналов: [c.48] [c.62] [c.62] [c.39] [c.288] [c.84] [c.84] [c.403] [c.29] [c.292] [c.62] [c.515] [c.153] [c.153] [c.154] [c.154] [c.462] [c.493] [c.507] [c.221] [c.512] [c.169] [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология