Циклодекстрины структура

Рис. 5.15, Схематическое изображение структуры а-циклодекстрина.

Рис. 5. Структура клатрата а-циклодекстрина с иодом

Способность некоторых соединений вследствие особенностей их строения включать подходящие гостевые молекулы в свою структуру известна уже давно. Классическим примером соединений, обладающих подобными свойствами, являются мочевина и крахмал. Рентгеноструктурный анализ показал, что молекулы мочевины образуют комплексы благодаря наличию каналоподобных пустот, в которые легко входят неразветвленные алканы. Такие комплексы н-алкан—мочевина образуются самопроизвольно. Разветвленные алканы не могут входить в эти пустоты, поэтому данный эффект можно использовать для выделения н-алканов из смеси изомеров. Крахмал, как хорошо известно, образует комплексы включения с иодом. Циклодекстрины (декстрины Шардингера) — это кристаллические продукты разрушения крахмала, образующиеся под действием микроорганизмов (см. разд. 7.1.1.1). Полости а-циклодекстринов, построенных из шести остатков глюкозы, прекрасно подходят для образования комплексов включения с иодом или бензолом, но слишком малы для включения молекул бромбен-зола. В то же время -циклодекстрин, состоящий из семи остатков [c.77]

Рис. 7.3. Химическая структура /3-циклодекстрина и его предполагаемая конформация в водном растворе.

Обилие гидроксильных групп с их неподеленными парами электронов кислородных атомов создает высокую электронную плотность вдоль всей молекулы полисахарида. Это обусловливает легкость образования внутри- и межмолекулярных водородных связей, которые имеют, по-видимому, существенное значение для стабилизации вторичной структуры полисахаридов и для связывания их с другими биополимерами клетки. Высокая электронная плотность внутри полости циклических олигосахаридов (циклодекстрины — см. стр. 425) объясняет легкое образование ими соединений включения . Свойства молекул, включенных в такиесо-единения, заметно изменяются. Этим, например, обусловлена каталитическая активность циклoдeк тpинoв Возможно, что аналогичное дей- [c.607]

Другая важная группа канальных соединений была впервые охарактеризована Минусом с сотрудниками [64] в 1946 г. при исследовании соединений включения жирных кислот и спиртов. Появление фиолетовой окраски в конце титрования водного раствора иодом в присутствии крахмала было известно давно, но только с помощью рентгеноструктурного метода Крамер показал [22, 33], что окраска возникает вследствие образования комплекса амилоза — жирная кислота, подобного аддуктам. Крамер открыл ряд оригинальных соединений включения, использовав циклодекстрины Шардингера [85], которые подробно рассмотрены в главе девятой. Как было установлено, эти соединения отличаются от комплексов мочевины и тиомочевины тем, что структура хозяина может существовать и в отсутствие молекул гостей . [c.457]

Углеводы дают нестехиометрические соединения в основном двух типов. Нестехиометрические соединения первого типа имеют канальную или клеточную структуру, как, например, соединения амилозы и циклодекстринов ко второму типу относятся соединения (комплексы), образовавшиеся вследствие наличия множества [c.525]

В противоположность соединениям включения, существующим лишь в твердом состоянии в которых молекулы- гости расположены в полостях кристаллической структуры хозяина , амилоза и циклодекстрины образуют соединения включения, устойчивые как в твердой фазе, так и растворе. В растворе одиночная молекула образует полость, в которой построение молекулы (молекулы- гостю>) находятся в связанном состоянии. Спиральная конфигурация высокополимерной молекулы амилозы, обусловливающая структуру с полостями, стабилизируется только вторичными связями, а не первичными, как в циклической структуре циклодекстринов. По этой причине можно полагать, что соединения амилозы в растворе менее устойчивы, чем соединения циклодекстринов. [c.526]

Молекулы иода в соединениях включения циклодекстрина располагаются в каналах структуры на основании состава кристаллов аа-212 К1 можно сделать вывод о том, что элементом структуры является ион 1б, окруженный парой молекул а-циклодекстрина. Крамер [14], однако, сообщил, что а-циклодекстрин образует комплексы , содержащие различные количества иода (15,4 20,9%) и иодида калия (4,2 6,5%) в той области составов, которая представлена формулой а2-212 К1. На рентгенограммах этих кристаллов видны резкие непрерывные слоевые линии, которые были отнесены [c.549]

Донорно-акцепторное взаимодействие подразумевает комплементарную пространственную упорядоченность центров связывания в доноре и акцепторе. Поэтому в любом синтетическом до-норно-акцепторпом комплексе центры связывания (полярные и дипольные) и стерические барьеры должны быть локализованы определенным образом, чтобы структуры обоих компоиентов соответствовали друг другу. Свойства существующих в природе акцепторов, мицелл и циклодекстринов рассмотрены в следующих разделах данной главы. Простетические группы гемоглобина, хлорофилла или витамина В12 также принадлежат к этой категории, поскольку селективно связывают ионы железа, магния и кобальта. [c.267]

С иодом а-циклодекстрин образует оранжево-желтый клатрат состава а-Ь-ИНгО, где а обозначает а-циклодекстрин. Молекулы иода целиком помещаются в канале одной молекулы а-циклодекстрина. В структуре аддукта последние занимают такие положения, что закрывают друг другу выходы из кач нала (рис. 5). Если молекулы-гости длиннее, чем этот канал, то молекулы а-циклодекстрина располагаются коаксиально и аддукт имеет канальную структуру. Из раствора иода в [c.30]

Известно, что циклодекстрины димеризованы в воде за счет гидрофобных взаимодействий [49, 50], это и упрочняет структуру воды. На основе данных по энтальпиям разбавления водных растворов а-циклодекстрина [51] можно утверждать, что взаимодействие а-ЦД-а-ЦД энергетически более выгодно, чем взаимодействие а-ЦД-вода. При исследовании теплоемкостных характеристик некоторых сахаров и а-, Р - и 7-ЦД в твердом состоянии и водном растворе [52] была обнаружена зависимость молярной теплоемкости С указанных соединений в твердом состоянии от числа остатков глюкозы. Значения для сахаридов с открытой цепью и циклодекстринов лежат на параллельных прямых, отстоящих друг от друга на 125 Дж/(моль К). Такое различие объясняется частичной потерей одной молекулы воды при формировании циклодекстриновых колец и более жесткой структурой кольцеобразных молекул. Наряду с данной зависимостью была построена зависимость парциальной молярной теплоемкости растворенных веществ при бесконечном разбавлении от числа глюкозных единиц. Оказалось, что ее вид совпадает с первой, но разница между прямыми составила 200 ДжДмоль К). Большее различие можно объяснить эффектом неполной сольватации циклодекстринов. Вклад [c.206]

Кольцевые водородные связи обнаружены в гексагидрате а-циклодекстрина (циклогексаамилозы) [193]. При этом молекулы воды гексагидрата и гидроксильные группы макроцикли-че ской молекулы создают сетчатую структуру с кольцевой системой водородных связей О—Н---0. Если последние имеют одинаковую ориентацию, то кольцо из водородных связей называют гомодромным. Кольцевую систему с двумя противоположными ориентациями водородных связей называют антидромной, а кольца с неупорядоченной ориентацией водородных связей — [c.37]

В водных растворах циклодекстрины обычно имеют конформацию своего рода усеченного конуса (рис. 7.3) с гидрофобной внутренней поверхностью. Гидрофобные молекулы, подобные бензолу или гексану, способные входить и выходить из полости, обратимо сорбируются на такой поверхности. Удерживание гидрофобных сорбатов в большой степени зависит от эффективности контакта с внутренней поверхностью полости. Подобным же образом энантиоселективность связывают с хиральной структурой при входе в полость, образованной расположенными здесь гидроксильными группами в положениях 2 и 3 глюкозидных остатков. Если сорбат имеет подходящий размер, обеспечивающий хороший контакт с внутренней поверхностью и, следовательно, ограничивающий подвижность молекулы, различие во взаимодействии заместителей у двух энантиомеров с хиральной структурой при входе в хиральную полость может вызвать появление различия как в константах комплексообразования, так и в величинах хроматографического фактора удерживания к. [c.112]

Наиболее известным примером таких систем являются циклодекстрины [91]— циклические олигомеры 1,4-D-глюкозы, получаемые из природных источников, а-Циклодекстрин, например, содержит шесть таких глю-козных остатков. Его структура известна в деталях из данных рентгеноструктурного анализа. а-Циклодекст-рин представляет собой цик- [c.508]

Одна из таких реакций — гидролиз замещенных фенилацетатов [91]. Наиболее яркий результат получен с грег-бутильным заместителем. Гидролиз п-грет-бутилфенилацетата в присутствии -циклодекстрина при pH 10,6 протекает на 20 % быстрее, в то время как гидролиз л1-трег-бутилфенилацетата ускоряется в 260 раз. Объяснение этого эффекта становится очевидным при рассмотрении структур (55) и (56). [c.509]

Возможность обеспечить единый подход к увеличению стабильности лекарственных средств с различными механизмами деструкции, не вмещиваясь в химическую структуру препарата, определила интерес исследователей к этому пути использования циклодекстринов в фармации. Показана возможность уменьшения окисления масла ромашки, включенного в циклодекстрин [38]. [c.599]

Силы, действующие в различных соединениях включения, зависят от типа образующихся соединений. Считается, что очень важную роль играют слабые вандерваальсовские силы, а сильно ориентирующие дипольные взаимодействия могут быть способствующими факторами. В некоторых случаях молекулы располагаются так, что образуется центральное полое пространство, как, например, в кольцевом типе структуры циклодекстринов. Однако не всегда заранее можно предвидеть, будет ли компонент кристаллизоваться в такую форму, чтобы остались полые пространства, и если это так, будут ли эти полые пространства должных размеров, чтобы поместить меньшие молекулы гостей . Было установлено, что полое пространство, в которое внедряется молекула- госгь , может быть в форме канала, клетки или слоя. [c.19]

Крамер кратко рассмотрел ряд других больших структур, которые по своим включающим свойствам подобны циклодекстринам [59]. Штеттер [289] характеризует бмс-Ы, Ы -алкиленбензидиновые соединения как очень большие молекулы, каждая из которых содержит кольцо, способное при кристаллизации заключать молекулу, например, бензола или даже [c.31]

Примером соединений, в которых сама структура хозяина оптически активна, могут служить соединения включения циклодекстрина. С помощью циклодекстрина удалось частично разделить такие соединения, как эфиры миндальной кислоты. Крамер [65] первым сообщил о частичном разделении этиловых эфиров миндальной, фенилхлоруксусной, фенилбром-уксусной кислот. Степень разделения колеблется от 0,5 до 16%. Аналогичная работа с использованием р-циклодекстрина и ряда других сложных эфиров (табл. 5-1) появилась в литературе на несколько лет позднее [68] однако максимальное разделение составляло около 12%- [c.136]

Полости в центре молекулы циклодекстрина характеризуются высокой электронной плотностью. Эта зона высокой электронной плотности оказывает сложное влияние на различные системы. Пожалуй, наиболее силь-но это влияние сказывается на молекуле йода. Исследования методом дифракции рентгеновских лучей показали, что йод, заключенный в полостп циклодекстрина, представляет собой поли.мер-ную структуру с расстоянием между атомами йода 3,06А нормальное расстояние связи йод—йод равно 2,66А. Эта группа включенных атомов йода соответствует стабилизированному активному состоянию, которое возможно только в клатратных соединениях рассматриваемого типа. Рентгеноструктурный анализ комплексов, образуемых иодом с амилозой, целлюлозой, поливиниловым спиртом, флавонами [41], ку-маринами [43] и другими соединениями, показал, что все они имеют примерно одинаковую структуру. [c.121]

Циклодекстрины представляют собой теоретически важную группу веш,еств, образуюш,их твердые соединения включения, которые имеют каналы диаметром 9—10 А, устойчивых и в отсутствие включенных молекул. Эти вещества и, в частности, их необычное поведение в растворе будут кратко рассмотрены в разделе VI. Эти аддукто-образующие вещества, а также родственные им крахмалы, целлюлоза и различные углеводы были изучены Крамером [22]. Наряду с другими комплексообразователями эти вещества подробно рассмотрены в главе девятой. Некоторые белки и азотсодержащие полимеры также способны образовывать слоевые структуры с водородными связями и спиральные решетки, идеально приспособленные к формированию соединений включения. Крамер [22] сделал обзор свойств белковых соединений включения, таких, как слоевые, образованных лошадиным гемоглобином и сывороточными альбуминами. К этой группе соединений включения можно отнести и комплексные антитела и антигены белков крови [22, 27] и некоторые нуклеиновые кислоты. [c.495]

Если для построения замкнутой структуры хозяев типа мочевины необходимо несколько молекул, то в комплексах циклодекстринов каждая молекула декстрина является ячейкой. В отличие от молекул мочевины и тиомочевины как хозяев молекулы циклодекстринов, которые подробно описаны в главе девятой, образуют полости и в отсутствие гостевого компонента. Поэтому включение происходит не только в кристаллической фазе, но и в растворе. Крамер с сотрудниками [22] изучали скорости дегидрогенизации, процессы с участием ферментов, спектры красителей и окислительно-восстановительные потенциалы в растворах циклодекстринов. Эти исследования проводились в основном с целью определения механизма действия ферментов. Шленк и Санд [86] изучали стерические условия, которые влияют на ассоциацию циклодекстринов с молекулами- гостями в водных растворах, в том числе с молекулами нормальных жирных кислот и различных бензойных кислот. Они установили, что растворимость бензойной кислоты и нормальных жирных кислот заметно возрастает в присутствии а- и р-цикло-декстринов. На рис. 178 было показано, что растворимость длинноцепочечных жирных кислот в растборах циклодекстрина выше, чем растворимость их в воде это явление подобно явлению, отмеченному автором для изменения растворимости под влиянием мочевины и тиомочевины, правда, концентрация циклодекстрина в опытах составляла всего 3 г на 100 см . [c.507]

Основным ограничением нрименения полимеризации в канальных комплексах, по-видимому, является ограничение, присущее любому типу шаблонного синтеза, а именно избирательность. В каналы комплексов мочевины и тиомочевины может входить ограниченное по-размерам и форме число мономеров, из которых лишь часть реакционноспособна. Следовательно, необходимым условием процесса полимеризации должно быть довольно точное соответствие между размером и формой реагирующих молекул и размером и формой каналвв. Возможно, с Помощью других веществ, способных к образованию аддуктов с канальной структурой, например циклодекстринов и три-о-тимотида, можно было бы получить полимеры, обладающие достаточно желанными Свойствами, чтобы быть воспроизведенными большинством практически доступных способов. С этой целью Бар-Л05 и Клэм [9] безуспешно пытались осуществить стереоспецифиче-скую полимеризацию изопрена путем аддуктообразования с несколькими веществами, в том числе с 4-,4 -диокситрифенилметаном, обладающими канальной структурой. [c.520]

В кристаллическом состоянии как амилоза, так и циклодекстрины имеют канальную структуру циклодекстрины могут также иметь структуру, в которой осевые отверстия, образованные циклическими молекулами, блокируются на каждом конце некоаксиально расположенными молекулами декстрина, вследствие чего в струтстуре возникает ряд кристаллографически родственных ячеек. Если каждая из этих клеток занята молекулами- гостями , то отношение хозяин гость в целом будет мольным, что и наблюдается для многих соединений цикл о декстринов. В канальных структурах длина молекулы- гостя может быть любой при условии, что ее диаметр соизмерим с диаметром канала. Величина мольного отно-шгения [ хозяин ] [ гость ] определяется длиной молекулы- гостя и зависит от того, насколько заполнены каналы. [c.526]

Декстрины Шардингера — это циклические полимеры глюкозы, полученные из крахмала под действием амилазы Ba illus та erans. Как и в амилозе, в декстринах Шардингера глюкозные структурные единицы соединяются 1,4-а-связями. Хотя есть доказательства существования семи циклических декстринов (Р = 6 ч- 12), при энзиматической переработке крахмала [63] тщательно были исследованы только три. К ним относятся а-, р- и у-циклодекстрины, содержащие 6, 7 и 8 глюкозных структурных единиц соответственно. Подробно процесс получения декстринов Шардингера описан в превосходной работе Френча [32], который сделал также обзор литературы (начиная с 1956 г.) о химической структуре, физических и биохимических свойствах декстринов Шардингера и их произ- [c.546]

Рис. 185. Фотографии моделей структур а-циклодекстринов, построенных пз глюкозных структурных единиц в форме кресла С-1 (а) и в форме лодки ВЛ (б). Верхний слой из СН ОН-груни удален [74].

Кристаллические соединения включения в растворах — KI образуют также и у-циклодекстрины [21, 31]. Однако опубликованы лишь данные о комплексе у-циклодекстрина. По Крамеру и Хенглейну [21], в этом соединении мольное отношение [Ig] [декстрин] = 2 1. Об анализе на содержание иодида калия в кристаллах не было сообщено. Если этот комплекс имеет канальную или клеточную структуру, то в каждом кольце декстрина должны быть две молекулы иода, расположенные рядом, и, кроме того, какое-то число иодид-ионов. Судя по диаметру упаковки, такая структура вполне вероятна более того, можно ожидать, принимая во внимание пространственные условия, что в кольце у-циклодекстрина, диаметр которого равен — 10 А, могут у меститься рядом три молекулы иода. [c.550]

Можно предположить, что кристаллические соединения включения циклодекстринов с к-сииртами и жирными кислотами, в молекулах которых более четырех атомов углерода, имеют канальные структуры и кольца молекул декстрина располагаются коакси-ально. Опубликованы результаты рентгеноструктурпого анализа комплексов а-циклодекстрина с низшими спиртами метанолом, этанолом и пропанолом-1. Все они, по-видимому, изоморфны с комплексом а-12 [46], структура которого представлена на рис. 186. Однако эта структура, по-видимому, является не канальной, а клеточной и не может включать высшие спирты. Крамер [13] определил параметры решетки комплексов а- и р-циклодекстринов с гексанолом-1, октанолом-1, додеканолом-1 и указал, что они такие же, как и у решеток чистых циклодекстринов. По Крамеру, параметры решетки комплекса а-циклодекстрина следующие а = 14,95 6 = 31,1 и с = 9,5 А. Эти значения несколько отличаются от параметров (а — 14,78 Ь = 33,96 и с = 9,51 А), измеренных Джеймсом и др. [c.552]

Крамер [13, 17] наблюдал, что красители малахитовый, зеленый, кристаллический фиолетовый, метиленовый голубой и дихлор-фенолиндофенол — в растворе Р-циклодекстрина дают более интенсивный голубой цвет, чем в воде или глюкозе, при той же концентрации красителя. В спектрах поглощения этих красителей в (0,5 1)%-ном растворе Р-циклодекстрипа усиливается максимум поглощения в области 600 ммп и в случае кристаллического фиолетового или дихлорфенолиндофенола сдвигается на 10—20 ммп в сторону длинных волн. Крамер приписывает все изменения спектра высокой плотности электронов на внутренней стороне кольца молекулы декстрина, которая действует на включенные молекулы красителя как основание Льюиса. Рассмотрение молекулярных структур этих красителей позволяет считать, что в циклодекстрипо-вое кольцо может войти только часть молекулы красителя. Молекула кристаллического фио.четового, например, имеет структуру [c.554]

Окислительно-восстановительный потенциал в системе краситель — лейкосоединение изменяется при образовании соединений включения [17]. Так, окислительно-восстановительный потенциал системы метиленовый голубой — лекометиленовый голубой в присутствии )3-циклодекстрина при pH = 7,0 увеличивается па 0,048 в, что соответствует ослаблению восстанавливающей способности системы. Увеличение окислительно-восстановительного потенциала можно объяснить уменьшением эффективной концентрации восстановленных форм красителя, с которыми легче образуются соединения включения. Однако этот эффект можно также объяснить изменением электронной структуры включенной молекулы красителя, о чем [c.555]

Растворимость а-циклодекстрипа уменьшается в растворах, насыщенных некоторыми газами при высоких давлениях, а кристаллы, высаженные из этих растворов, являются соединениями включения декстрина с газом. Крамер и Хенглейп [22] наблюдали образование соединений включения а-циклодекстрина с криптоном, ксеноном, кислородом, двуокисью углерода, этиленом, метаном, этаном, пропаном и бутаном. С азотом и аргоном, диаметры молекул которых несколько меньше, такие соединения не образуются. С пропаном и бутаном Р-циклодекстрин образует кристаллическое соединение, но лишь в незначительном количестве. Анализ кристаллов соединения включения а-циклодекстрин с газом показал, что отношение [газ] [а-циклодекстрин] изменяются от 0,3 до 1,375. Это отношение равно 1 или несколько больше для соединений с насыщенными углеводородами и двуокисью углерода. Такие соединения включения имеют, по-видимому, клеточную структуру (см. рис. 186), аналогичную предложенной для гидрата а-циклодекстрина [46]. [c.558]

Были проведены некоторые интересные наблюдения, в особенности Крамером с сотрудниками (см. главу седьмую [7]), касающиеся спектроскопических изменений и изменений химической реакционной способности вследствие включения органических веществ в подходящую структуру хозяина (см. главу девятую). В общем случае полосы поглощения органических молекул смещаются в сторону более длинных волн. Типичным примером таких сдвигов являются смещения максимумов поглощения при 50 и 100 А в видимой части спектра метилено)вого голубого при образовании комплекса с Р-циклодекстрином. Более того, в данном случае имеют место изменения восстановительного потенциала в системах с органическими веществами, которые могут достигать 0,05 в. [c.587]

Крамерб21.656,653-660 примени. 6-циклодекстрин для разделения эфиров миндальной, фенилхлоруксусной и фенилбромуксус-ной кислот. Степень разделения составляла, соответственно, 3,6%, 3,05% и 14%. Соединения включения циклодекстрина образуются даже в растворе. При этом они могут тормозящим или инактивирующим образом воздействовать на ферменты, поглощая своей структурой действующий фермент . [c.190]

Было найдено, что небольшие изменения в стерических и электронных эффектах лигандов сильно влияют на строение и реакционную способность лабильных, каталитически активных металлоорганических комплексов. По мере улучшения понимания природы этих соединений предпринимались попытки синтеза комплексов с такой именно структурой, которая наиболее полно отвечала бы требованиям данной реакции. В процессе такой "структурной настройки" активные металлоком-плексы становились все более похожими на металлоферменты (рис. 1а). С этой точки зрения металлоферменты могут рассматриваться как природные "настроенные" комплексы металлов. То же справедливо и для ферментов, не содержащих металла, поскольку синтетические органические катализаторы (например, циклодекстрины или мицеллы) по своей структуре и функциям очень напоминают активные центры ферментов. [c.11]

Под включением подразумевается явление внедрения молекулы в промежутки полимерной структуры [82]. Здесь не будут рассматриваться все виды таких полимеров (так, к ним относятся ионообменные смолы, в гранулу которых диффундируют ионы и полимеры типа змея в клетке snake in а age [20], а также любое явление, в котором заряженная или незаряженная молекула диффундирует в полимер или захватывается спиралью, т. е. случаи клатратных соединений [41]. Нас интересует, в основном, включение молекулы, способной вступать в кислотно-основное и (или) окислительно-восстановительное взаимодействие, в промежутки циклодекстриновой молекулы [26]. Это достаточно наглядно иллюстрирует, что происходит со свойствами мономерной молекулы при взаимодействии ее с полимером (циклодекстрином) и вполне объясняет другие, возможно более сложные, случаи. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология