Перекис бензоила

Алкильные радикалы могут возникать и в темноте в результате распада органических перекисей, например перекиси бензоила. Реакция в этом случае протекает так же, как и фотохимическая. [c.503]

Однако, если в качестве катализатора хлорирования хлористого пропионила применять вместо перекиси бензоила иод, то получают до 100% хлорангидрида а-хлорпропионовой кислоты. Механиамы каталитического действия перекисей и обычных переносчиков галоида должны быть различны. Это различие проявляется также и в ориентирующем действии отрицательного заместителя, уже присутствующего в молекуле [137]. [c.593]

Твердые перекисные соединения, способные к взрывчатому разложению, характеризуются очень высокой чувствительностью к удару и трению. Известны случаи возникновения огня и взрыва сухой перекиси бензоила при подметании ее веником и при отвинчивании пластмассовой пробки со стеклянного сосуда от попадания перекиси и органической пыли на резьбу бутыли. Был отмечен сильный взрыв перекисного производного формальдегида на часовом стекле при перемешивании его шпателем. [c.135]

Описаны случаи взрывов перекисей бензоила и других перекисных соединений от ударов при авариях на автомобильном транспорте, на котором перевозили эти перекиси. Поэтому для снижения взрываемости перекисные соединения подвергают флег-матизации. Твердые перекиси флегматизируют путем их измельчения н смешивания с мелом, твердыми органическими кислотами, окисью алюминия, сульфатом кальция и др. [c.135]

Взрывы происходили и при откачивании перекисей под вакуумом, при отгонке растворителя из раствора перекиси ацетила в диэтиловом эфире, при перегонках гидроперекиси трег-бутила под уменьшенным давлением. В последнем случае взрыву предшествовало быстрое разложение со свечением. Описаны взрывы, происшедшие при откачивании под вакуумом нагретого до 115°С трег-бутилпербензоата, а также перекиси бензоила, приготовленной из смеси хлороформа и метанола, под действием вспышки света от сжигания вещества на газовой горелке, расположенной на расстоянии 1 м. [c.139]

В результате полимеризации этилена при температурах 110—120° С и давлении 200—300 ат в присутствии раствора перекиси бензоила в метаноле образуется твердый продукт с температурой плавления 105 — 110° С, молекулярным весом 2000—3000 и содержанием кислорода 0,7-1,3%. Инициирование цепи может быть представлено следующим образом [c.229]

При подходящих условиях уравнение (11) описывает полимеризацию ряда мономеров, например метилметакрилата, инициированного перекисью бензоила [129] или азо-бмс-изобутиронитрила [7]. [c.118]

Рис. 3. Самоускорение при индуцируемой перекисью бензоила полимеризации метилметакрилата. Нижняя кривая представляет глубину протекания реакции (в процентах), а верхняя кривая — скорость полимеризации как функцию времени. Пунктирной кривой представлен другой опыт, при котором реакция прерывалась путем охлаждения [144].

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Полимеры. Полимеризация этилена (над активированным хлористым алюминием) в смазочные масла практиковалась в Германии во время второй мировой войны (1940—1944) получаемый продукт является заменителем минеральных масел и в настоящее время больше не производится. В настоящее время, однако, получают ценные разновидности твердых смол под названием полиэтилены. При давлениях от 100 до 2I0 атм, температурах 110—120° С п контактировании этилена с 1 %-ным раствором перекиси бензоила в метаноле получается полимер с молекулярным весом 2,000-3,000. [c.581]

Установку, сочетающую противокоррозионные свойства и возможность облучения реакционной смеси, практически изготовить очень сложно, поэтому пытались найти другие способы инициирования реакции, например, перекисью бензоила. Было показано также, что присоединение хлора идет с большой скоростью при низкой температуре без промоторов — при пропускании хлора через бензол, охлаждаемый льдом. [c.288]

Перекись бензоила — восстановители. При взаимодействии перекиси бензоила с соединениями двухвалентного железа образуются свободные радикалы, инициирующие реакцию полимеризации [c.137]

При инициировании перекисью бензоила в присутствии алкил-сульфоната натрия скорость полимеризации линейно возрастает с увеличением концентрации эмульгатора до 5—6 /о. [c.151]

Способ получения привитых сополимеров на основе полибутадиенов, содержащих концевые реакционноспособные группы, основан на инициировании процесса прививки винильных мономеров-(акрилонитрил, метакриловая кислота, метилвинилпиридин и т. д.) к полимерной цепи бутадиена (или изопрена) под действием перекиси бензоила. При определенных условиях проведения процесса гомополимеризация винильного мономера не наблюдалась [52]. [c.429]

При использовании в качестве вулканизующих агентов органических перекисей типа перекиси бензоила получают резины с высоким сопротивлением разрыву (20,0—23,0 МПа), относительным удлинением 450—500%, остаточным удлинением 8—10%. [c.517]

Действие перекиси бензоила [c.104]

В Германии Хопф с сотрудниками разработали способ получения низших полимеров этилена [60]. В принципе способ заключается в том, что этилен под давлением 200—300 ат в присутствии метилового спирта как растворителя и перекиси бензоила как катализатора полимеризуется при 100—120°. В то время как луполеп Н имеет молекулярный вес порядка 10 ООО, молекулярный вес получаемого таким образом луполена N равен 2000-3000. [c.223]

В последующем была доказана возможность применения хлористого сульфурила для хлорирования высокомолекулярных жидких парафиновых углеводородов путем добавки перекисей, например перекиси бензоила или аскаридного масла (СюН1о02) [87]. Этот метод особенно пригоден для хлорирования в лабораторных условиях при наличии хорошего холодильника для улавливания хлористого сульфурила, увлекаемого отходящими газообразными продуктами реакции (сернистый ангидрид и хлористый водород), удается количественно использовать хлористый сульфурил [88]. [c.184]

В табл. 67 приведены некоторые результаты, лолученные в опытах с перекисью бензоила в качестве источника свободных радикалов. В автоклаве с мешалкой (изготовленном из соответствующего материала) к 100 г 18,5%-ной соляной кислоты добавляют 0,5 г перекиси бензоила и действуют этиленом при начальном давлении 200 ат. После нагрева до 100° давление этилена поддерживают на уровне около 500 ат. Спустя примерно 11 час. образовавшиеся хлористые алкилы обрабатывают эфиром. При этом остается нерастворенной часть продуктов реакции, состоящая из хлоридов высокомолекулярных алкилов, содержащих 40—50 углеродных атомов в молекуле. [c.196]

Теломернзация этилена соляной кислотой в присутствии перекиси бензоила [c.197]

Бромированные парафиновые углеводороды, которые не могут быть получены прямым бромированием, возможно получать присоединением четырехбромистого углерода или бромоформа к олефиновым углеродам в присутствии органических перекисей. Так, например, из 1-октена и четырехбромистого углерода в присутствии перекиси бензоила или при облучении кварцевой лампой получают высокие выходы 1,1,1,3-тетра-бромнонана (температура кипения прн 0,02 мм рт. ст. 127°). [c.200]

Образовапие гидроперекисей подавляется фенолами и аминами и инициируется ультрафиолетовыми лучами и перекисями. Соли марганца сильно ускоряют реакцию. Следовательно, перекиси являются инициаторами, а соли марганца — катализаторами окисления парафинов. Если обработать смесь высших жирных спиртов (средний молекулярный вес 220, что отвечает Сн-спиртам) воздухом при 120° с добавкой стеарата марганца в условиях, при которых проводят окисление пара-ф,инов, то реакция становится заметной только через 3—5 час. инкубационного периода. Если предварительно добавить 0,0025% мол. перекиси бензоила, то кислород начинает поглощаться сразу, даже без добавки стеарата марганца. Это означает, что, по-видимому, присутствуют вещества, противодействующие образованию радикалов, которые должны разрушаться окислением прежде, чем сможет начаться неини-циируемая реакция. Такие вепсества известны, они были проверены в обширных исследованиях Крегера и Каллера [87]. Однако скорость всего процесса продолжает оставаться меньшей, чем в присутствии марганца. Если одновременно прибавить и перекиси и стеарат марганца, то реакция начинается сразу же и протекает быстро. [c.468]

Можно ожидать, что для неионных реакций, которые идут с разрывом связи, переходный комплекс будет иметь больший молярный объем, чем реагирующие вещества, и увеличение давления будет, таким образом, ингибировать реакцию. Ннкольсон и Норриш проверили это предположение для реакции первого порядка распада перекиси бензоила (см. рис. XV.3) в СС14. Из их данных можно подсчитать, что 10 см . Принимая молярный [c.442]

Хлорирование циклогексана в газовой фазе фотохимическим и термическим методами и в исидкой фазе хлором, активированным светом, перекисями или хлористым оловом, изучено довольно обстоятельно. Хлорирование циклогексана осуществляли также нитрозилхлоридом при 350° и хлористым сульфурилом и перекисью бензоила при температуре кипения. Образованию монохлорпроизводных способствует проведение реакции проточным методом, когда циклогексан и хлор, нагретые предварительно до 450—550°, быстро смешиваются и охлаждаются [10]. Хлорирование в жидкой фазе благоприятствует образованию полихлорзамещенных продуктов, если только количество хлора не ниже молярного. Практический метод получения хлорциклогексана и дихлорциклогексана состоит в каталитическом хлорировании циклогексана при 40° в присутствии хлористого олова. Быстрее реакция протекает при освещении [18]. [c.64]

Весьма важный тин самоингибитирования наблюдается у многих а-метиленовых олефинов, типичным представителем которых является аллилацетат. При нолиморизации этого соединения получается низкомолекулярный продукт, реакция эта требует довольно больших количеств катализатора. Кинетика процесса подробно изучалась Бартлетом и Альт-шулем[12]. Они показали, что при применении перекиси бензоила скорость реакции пропорциональна первой степени, а не корню квадратному от концентрации катализатора, что молекулярный вес полимера не зависит от скорости полимеризации и что получается одна молекула полимера на частицу катализатора, инициирующую цепь. Эти результаты согласуются со следующей схемой, согласно которой молекула мономера может подвергаться двум типам реакций с растущей цепью [c.130]

Большей частью перекиси не только сами подвергаются простому мо-номолекулярпому разложению, но и подвергаются атаке свободных радикалов и при подходяш их условиях происходит также их индуцированное разложение [117]. Этот сложный вопрос выходит за рамки настоящей главы, но можно отметить, что обнаруживается перенос цепи между мономерами и перекисью бензоила [98], который становится очень заметным, когда в качестве инициаторов цепи применяются гидроперекиси [74, 137]. Вследствие этого последние являются довольно неэффективными катализаторами полимеризации. [c.135]

Реакция четыреххлористого углерода с этиленом прп 3,5—102 ат, индуцированная перекисью бензоила, протекает взрывообразно, несмотря па то, что условия проведения ее тщательно контролируются, например, путем применения разбавителя (в частности, воды) и добавления лишь небольшого количества перекиси [1]. Основным продуктом реакции является смесь, состоящая из 1,1,1,3-тетрахлорпропана, 1,1,1,5-тетра-хлорпентана, 1,1,1,7-тетрахлоргентана и 1,1,1,9-тетрахлорнонана, относительные количества которых зависят главным образом от давления (т. о. от отношения этилен четыроххлористый углерод). [c.233]

Перекись водорода. Все шире используется в качестве обесцвечивающего агента вместо гипохлоритов (несмотря на более высокую стоимость), так как не дает осадка. В химической промышленности с ее помощью получают перекиси (бензоила, надуксусной кислоты), хиноны, окисляют альдегиды в кислоты, олефины в гликоли (в присутствии окислов ванадия, хрома, молибдена). Применяют ее в виде раствора, содержащего 31,3 г чистого вещества в 100 мл (1 мл раствора выделяет около 100 мл кислорода по реакции Н2О2- Н2О + [c.139]

Из органических перекисей широко известна перекись бензоила. Механизм ее разложения весьма сложен и зависит от ряда факторов природы растворителя, наличия примесей и др. Эффек тивность производных перекиси бензоила как инициаторов полимеризации определяется их природой. Нуклеофильные замести-т лй в бензольном кольце увеличивают ее электронную плотиосхь, понижают устойчивость и тем самым повышают скорость полимеризации. Электрофильные заместители приводят к противоположному действию. [c.135]

Можно привести данные, полученные при изучении кинетики полимеризации стирола в эмульсии под влиянием персульфата калия, перекиси бензоила и гидроперекиси грет-бутилизопропил-бензола при 50 °С. В качестве эмульгаторов использовались алкил-сульфонат и лаурат натрия. При этом установлены следующие закономерности [43]. [c.151]

Интенсивными исследованиями было показано, что предположение о протекании прививки к непредельным полимерам, так же как и к насыщенным, в результате реакций переноса растущей цепи прививаемого мономера на готовый полимер вследствие низкой скорости взаимодействия полимера с инициатором не учитывает повышенную реакционную способность диеновых полимеров и противоречит экспериментальным данным о влиянии типа инициатора на процесс прививки. При исследовании систем полибутадиен — акрилонитрил [38] и полибутадиен—стирол [39] были подтверждены результаты изучения системы НК — метилметакрилат [40] и показано, что привитые полимеры получают лишь при использовании в качестве инициатора перекиси бензоила, тогда как динитрил азоизомасляной кислоты (диниз) дает только смесь гомополимеров. [c.237]

Возникающие ирп этом свободные радикалы, соединяясь с мономером, превращают его в более сложный свободный радикал. Например, полимеризация хлороирена иод действием перекиси бензоила протекает следующим образом [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология