Циангидрины устойчивость

Реакционная способность сложных эфиров карбоновых кислот так же как и реакционная способность альдегидов и кетонов (см предыдущий раздел), во многом определяется состоянием карбо пильной группы, т. е. величиной частичного положительного заря да на карбонильном атоме углерода. Сравнение свойств альдеги дов и кетонов, с одной стороны, и сложных эфиров карбоновых кислот, с другой — показывает, что в последних карбонильная группа значительно менее реакционноспособна. Примерами могут служить устойчивость сложных эфиров в условиях циангидрин-ного синтеза, неспособность их к образованию ортоэфиров под действием реагентов, превращающих альдегиды и кетоны соответственно в ацетали и кетали и многие другие особенности их химического поведения. Следовательно, если сравнивать альдегиды, [c.182]

Акриловые эфиры, например метилакрилат, могут быть синтезированы путем гидролиза акрилнитрила в присутствии спирта. Нитрил можно получить путем дегидратации циангидрина, ацетальдегида или этилена (последний получается из цианистого щелочного металла и этиленхлоргидрина или из синильной кислоты и окиси этилена). Метилакрилат полимеризуется в стойкую, весьма ценную смолу. Метилметакрилат, синтезируемый аналогичным способом из циангидрина ацетона, образует термопластический полимер, не только устойчивый, прочный и вязкий, но уникальный по своей полной бесцветности, прозрачности и устойчивости цвета при окрашивании вероятно, он заменит отекло для многих оптических целей. [c.477]

В результате которой превращается в аква-комплекс. Другим способом демаскировки является превращение лигандов в новое соединение, которое не образует устойчивых комплексов с ионом металла. Так, может быть освобожден после маскировки в виде Zn( N) , если в раствор ввести формальдегид, который превращает цианид-ионы в циангидрин [c.427]

Реакция обратима, поэтому при действии щелочей циангидрины могут расщепляться на исходные компоненты. Положение равновесия сильно зависит от строения карбонильного соединения, причем большое значение имеют как электронные, так и пространственные факторы. Циангидрины альдегидов устойчивее, чем циангидрины кетонов. Группы, обладающие [c.433]

Т. е. с увеличением доли резонансной структуры б, возрастает устойчивость замещенного бензальдегида, что затрудняет образование циангидрина, а получившийся циангидрин теряет свою устойчивость. [c.114]

Химические реакции кетонов. Поскольку как альдегиды, так и кетоны содержат карбонильную группу, их химические свойства и реакции обнаруживают большое сходство. Однако в кетонах нет водородного атома, связанного с карбонильной группой, и они вследствие этого устойчивы к окислению и не взаимодействуют с реактивами Фелинга и Бенедикта. Кетоны, далее, не полимеризуются и не образуют смолы при обработке концентрированной щелочью, как это имеет место в случае альдегидов. Восстановление в мягких условиях превращает кетоны во вторичные спирты многие из реакций присоединения характерны как для кетонов, так и для альдегидов. Например, при взаимодействии с синильной кислотой образуются циангидрины аналогичным образом образуются и продукты присоединения бисульфита натрия. Гриньяровские реактивы присоединяются к карбонильной [c.233]

Введение метильных заместителей в циклоалкановое кольцо, как правило, повышает константу диссоциации циангидринов Устойчивость циклических циангидринов уменьшается также в следующем ряду циклоалканолов [c.401]

Как показано на схеме 3.99, система 18-краун-6/сухой цианид калия в ацетонитриле использована для присоединения N к метакрилонитрилу [77]. Интересно отметить, что ацетонциангид-рин может служить в качестве источника H N. Система K N/ /18-краун-6/ацетонциангидрин является простым, эффективным и стереоселективным реагентом гидроцианирования [417]. Раствор субстрата и краун-эфира (моль на моль) в подходящем растворителе (например, в бензоле или ацетонитриле) добав ляют к избытку сухого цианида калия. Затем вводят ацетон-циангидрин (1,2 моля) и полученную двухфазную систему либо интенсивно перемещивают, либо кипятят. Выходы достигают 85%. Если возможно образование двух стереоизомеров, преобладает более термодинамически устойчивый продукт [417]. [c.221]

Реакция обратима, поэтому при действии щелочей циангидрины могут расщепляться на исходные компоненты. Положение равновесия сильно зависит от строения карбонильного соединения, причем большое значение имеют и электронные, и пространственные факторы. Циангидрины альдегидов устойчивее, чем циангидрины кетонов. Группы, обладающие —/-эффектом и находящиеся по соседству с карбонильной группой, облегчают образование циангидринов. В случае алифатических кетонов получаются плохие выходы, а чисто ароматические кетоны вовсе не вступают в реакцию в этих условиях. По пространственным причинам циангидрины циклогексанона и циклопентанона устойчивее, чем циангидрины кетонов с открытой цепью. [c.132]

Моноциангидрин А -андростен-3,17-диона можно получить реакцией обмена с циангидрином ацетона. После этого кетогруппа в положении 3 может быть превращена в устойчивую в щелочной среде группировку эфира енола СП (Н = СЫ). Восстановление циангидрина СП (К = СЫ) металлическим натрием в н-пропиловом спирте приводит к эфиру енола СИ (К = Н), в результате кислотного гидролиза которого образуется тестостерон [496]. [c.258]

Устойчивость циклических циангидринов зависит от того, насколько легко углеродный атом (отмечен звездочкой) в группиров- [c.401]

Свободные цианиды. По прямому образованию окраски определяют только цианид-ион N и цианистоводородную кислоту H N в нейтральных водных растворах. Источником свободных цианидов являются растворимые цианиды металлов и диссоциированные цианистые комплексы низкой устойчивости. Определение свободных цианидов включает также определение органических циангидринов. [c.233]

Синтез диалкил- и диарилфосфитов при помощи реакций гидролиза полных эфиров фосфористой кислоты или хлорангидридов дизамещенпых фосфористых кислот является хорошим дополнением к методам, основанным на деалкилировании триалкилфосфитов. Этот способ особенно удобен в тех случаях, когда соответствующие полные эфиры или хлорангидриды являются доступными веществами, например могут быть получены из спиртов и треххлористого фосфора без применения оснований. К таковым относятся устойчивые к действию хлористого водорода фосфиты, полученные из р-полихлор- или полифтор-замещенных спиртов, фенолов, а также циангидринов альдегидов и кетонов (см. стр. 275, 276). Гидролиз эфиров и хлор-ангидридов неоднократно использовался и для получения циклических кислых эфиров фосфористой кислоты. [c.287]

Процесс образования полуацеталей для ароматических альдегидов неблагоприятен, за исключением случаев, когда npn yr t-вуют сильные электроноакцепторные группы, однако ацетали образуются легко [114]. Не вызывает затруднений и получение ароматических циангидринов, но они значительно менее устойчивы, чем их алифатические аналоги [115]. Присоединение бисульфита к ароматическим альдегидам также протекает гораздо медленнее, чем к алифатическим альдегидам [116]. [c.722]

Химические свойства. Полиаминотриазолы характеризуются высокой стойкостью к действию горячих минеральных кислот. Так, цепь полиаминотриазола не разрушается даже при трехчасовом нагревании с соляной кислотой [80, 83]. Одновременно, при действии минеральных кислот происходит образование солей полиаминотриазолов, обладающих отличными от полиаминотриазолов свойствами. Так, гидрохлорид полиаминотриазола представляет собой маслообразную жидкость [80]. Полиаминотриазолы устойчивы также и к действию горячих щелочей. Помимо минеральных кислот они растворяются в муравьиной кислоте, горячей уксусной, пропионовой, салициловой, бензойной и адипиновой кислотах, в горячем уксусном, пропионовом, бензойном и фталевом ангидридах, в горячем этиленгликоле, диэтиленгликоле, триэтиленгликоле и пропиленгликоле, 1,4-бутиленгликоле, 1,6-гексаметиленгли-коле, глицерине, тетрагидрофурфуриловом и бензиловом спиртах, ацетальдегиде, горячих ди- и триэтаноламинах, горячем фор-мамиде, ацетамиде, в циангидринах, хлоргидринах, фенолах и смесях метанола с хлороформом [80, 83]. [c.101]

Устойчивость циангидринов циклических кетонов и скорость сольволиза циклоалкил-п-толуолсульфонатов могут рассматриваться как мера легкости перехода в состояние гибридизации (в кетонах) или рМ (переходное состояние в реакции гидролиза) (табл. 5.2). Величины теплот сгорания циклоалка-нов также свидетельствуют о наличии внутреннего напряжения в цикле (табл. 5.3). [c.126]

Данные о молекулах типа ХН2С—СНгУ [42, 45, 46], когда X и У атомы галогенов, по-видимому, можно разумно объяснить совершенно аналогичным образом. Когда же, однако, X — галоген, а V — СН3 [43, 47, 48] или ОН [49, 50], получается необычный результат, а именно гош-форма оказывается в газовой фазе более устойчивой, т. е. Д г отрицательна. В случае оксисоединений это, естественно, объясняется наличием водородной связи между группой ОН и атомом X, которая стабилизирует гош-форму [49] (но недостаточна для превраш,ения ее в г ис-форму). В случае же циангидрина, когда опять-таки преобладает /пранс-форма [50], расстояние между гидроксильным водородом и атомом азота слишком велико для образования эффективной водородной связи. [c.367]

Среди катализируемых кислотами реакций присоединения, включая гидратацию и образование полуацеталей наиболее часто подвергали исследованию циангидринную реакцию Выходы циангидринов высоки, продукты устойчивы и служат нередко важными исходными соединениями для других синтезов. [c.234]

Из всех гетероцепных полимеров полиаминотриазолы наиболее устойчивы к гидролизу они растворимы в циангидринах и многоатомных спиртах. [c.472]

Саретт разработал эффективный метод синтеза (схема 101), по которому 20-кетопрегнан (XIV) превращается в циангидрин XV последний дегидратируют, и полученное вещество XVI обрабатывают четырехокисью осмия при этом первичный продукт гидроксилирования теряет цианистый водород и образует 17-окси-20-кетон XVII. 20-Циангидрины довольно неустойчивы, и следы щелочи или пиридина снова превращают их в 20-кетон однако устойчивость их различна в зависимости от характера [c.420]

Устойчивость конечных продуктов присоединения обусловлена теми же эффектами. Так, циангидрины и гидраты альдегидов более устойчивы, чем те же производные кетонов гидрат хлораля особенно устойчив ввиду того, что С1 С-гру1ша обладает сильным электронопритягивающим —/-эффектом. [c.643]

В циклопентаноне, метиленциклопентане и гетероциклических аналогах циклопентана — тетрагидрофуране, пирролидине и тетрагидротиофене — отсутствуют две пары водород-водородных заслонений. Эти молекулы наиболее устойчивы в форме полукресла (Сг) с двоесвязным атомом углерода или гетероатомом, расположенным на оси симметрии (рис. 9-2, атом, отмеченный 0). То, что в форме Сг заместители у этого атома обычно почти заслонены заместителями у двух соседних атомов, несущественно для рассматриваемых молекул. Независимо от этого в форме Сг имеется оптимальное число скошенно расположенных водородов, связанных с остальными четырьмя атомами углерода. Эта картина подтверждается вычислением энтальпии метиленциклопентана, пир-ролидина и тетрагидротиофена и вычислением изменения свободной энергии при равновесии циклопентанона с его циангидрином [8], причем рассчитанные величины очень хорошо согласуются с экспериментальными. Дальнейшее под- [c.244]

Ряд реакций, показывающих влияние 1-напряжения, суммирован в табл. 9-2. Сольволиз метилциклоалкилхлоридов (рис. 9-24, А) и циклоалкилтозилатов (рис. 9-24, Б) иллюстрирует влияние 1-напряжения на реакции 5]у1, а реакция циклоалкилбромидов с иодистым литием — на реакцию 5 2. Циангидринное равновесие циклоалканонов (рис. 9-24, Г) является примером влияния 1-напряжения на равновесный процесс с участием карбонильных соединений, а скорость восстановления боргидридом натрия соответствующих кетонов в спирты — примером влияния на кинетически контролируемую реакцию карбонила. Менее полные (и в некоторых случаях менее убедительные) данные в пользу концепции I-напряжения имеются для свободнорадикальных реакций [53в— д], реакций карбанионов [53в, г] и для относительной устойчивости экзоциклических и эндоциклических двойных связей в кольцевых системах [53ж]. [c.258]

Легко видеть, что галогены в л та-положении, обладая индуктивньш -I-эффектом, снижают стабильность альдегида по сравнению с циангидрином. Также видно, что галогены в пара-положении в меньшей степени, чем мета-заместители, относительно дестабилизуют альдегид (один из галогенов, а именно фтор, в пара-положении немного стабилизует альдегид). Очевидно, что мезомерное -ЬЛ -влияние галогена, как и следует ожидать, направлено в сторону повышения относительной устойчивости альдегида. В наибольшей степени этот эффект проявляется у фтора, в наименьшей степени — у иода. Короче говоря, проявление мезомерного эффекта, как было указано в гл. II, разд. 3,д, соответствует ряду Г > С1 > Вг > I. В гл. XIV показано, что такой порядок подтверждается величинами силы соответствующих кислот. Бейкер, Баррет и Твид на примере бензоиновой реакции показали, что сравнительное проявление -[-М-эффекта нейтральных групп ХВ (где X — один из элементов VI группы периодической системы) отвечает ряду ОВ > [c.824]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология