Ароматические циангидрины

Реакция. Каталитическое присоединение альдегидов к активированным олефинам типа а, Р-ненасыщенных кетонов, нитрилов, сложных эфиров (реакция Штеттера) [506]. Присоединение алифатических альдегидов катализируется солями тиазолия, ароматических и гетероароматических альдегидов-цианид-ионами. Вариант катализа цианид-ионами соответствует обращению полярности карбонильной группы альдегида посредством образования циангидрин-аниона. [c.225]

Алифатические и ароматические альдегиды и кетоны способны присоединять синильную кислоту и образовать так называемые циангидрины. При омылении они переходят в а-оксикислоты. [c.98]

Отличительной особенностью ароматических альдегидов является их способность вступать в реакцию бензоиновой конденсации под действием цианид-иона. Первой стадией реакции является присоединение иона СК к альдегиду с образованием аниона циангидрина, карбанион-ная форма которого является по классификации Пирсона мягким основанием из-за большой диффузности (сопряжение с ароматическим ядром) [c.352]

Циангидрины ароматических альдегидов тоже довольно гладко реагируют с магнийорганическими соединениями продукты реакции при гидролизе с кислотами дают бензоины [1141. Так, из нитрила миндальной кислоты [c.271]

Реакция. Получение защищенного ароматического циангидрина взаимодействием ароматического альдегида с триметилсилилцианидом. [c.226]

Процесс образования полуацеталей для ароматических альдегидов неблагоприятен, за исключением случаев, когда npn yr t-вуют сильные электроноакцепторные группы, однако ацетали образуются легко [114]. Не вызывает затруднений и получение ароматических циангидринов, но они значительно менее устойчивы, чем их алифатические аналоги [115]. Присоединение бисульфита к ароматическим альдегидам также протекает гораздо медленнее, чем к алифатическим альдегидам [116]. [c.722]

Для приготовления ароматических циангидринов, например нитрила миндальной кислоты, обычно выделяют бисульфитное соединение альдегида. [c.375]

Поскольку исходные вещества можно легко получить из циангидрина бензальдегида, то приведенная выше на схеме последовательность реакций представляет собой, по существу, синтез арилкетонов из бензальдегида [295, 320] или из других ароматических альдегидов. [c.180]

В присутствии ониевых солей или краун-эфиров ароматические альдегиды реагируют с цианидом натрия и ацилхлоридом с образованием эфиров циангидринов [887, 982, 1292, 1584]. [c.233]

Вс реакции конденсации по карбонильной группе экзотермичны, нс по величине теплового эффекта их можно разделить на две большие группы. К первой относятся сильно экзотермические и практически необратимые реакции конденсации карбонильных соединений с ароматическими веществами и олефинами (тепловой эффект 104—106 кДж/моль, нли 25—35 ккал/моль). Ко второй принадлежат обратимые процессы образования ацеталей и циангидринов, собственно альдольные конденсации и реакции с азотистыми основаниями. Стадия присоединения в этих обратимых реакциях имеет сравнительно небольшой тепловой эффект (21 — 63 кДж/моль, или 5—15 ккал/моль), но нз-за последующих реакций конденсации или дегидратации он может значительно изменяться в ту нли другую сторону, определяя равновесные отношения суммарного процесса. Обычно равновесие значительно смещается вправо, когда за присоединением следует дегидратация или когда образуются сравнительно стабильные вещества с ияти-ше-стичлгнными циклами. [c.549]

Гидролиз нитрилов можно проводить как в кислой, так и в щелочной среде, причем ароматические нитрилы легче гидролизуются в присутствии кислот. Методы кислотного гидролиза применяют также для получения а-оксикислот из а-циангидринов (например,синтез а-оксифенил-кротоновой кислоты из циангидрина коричного альдегида ). [c.543]

Реакция обратима, поэтому при действии щелочей циангидрины могут расщепляться на исходные компоненты. Положение равновесия сильно зависит от строения карбонильного соединения, причем большое значение имеют и электронные, и пространственные факторы. Циангидрины альдегидов устойчивее, чем циангидрины кетонов. Группы, обладающие —/-эффектом и находящиеся по соседству с карбонильной группой, облегчают образование циангидринов. В случае алифатических кетонов получаются плохие выходы, а чисто ароматические кетоны вовсе не вступают в реакцию в этих условиях. По пространственным причинам циангидрины циклогексанона и циклопентанона устойчивее, чем циангидрины кетонов с открытой цепью. [c.132]

Первый метод пригоден для большинства альдегидов и кетонов. Его преимущество состоит в простоте выделения и очистки, так как вода и неорганические соли присутствуют в минимальных количествах. Выход по этому методу зависит от степени диссоциации циангидрина при равновесии. Эти величины сильно зависят от структуры карбонильного соединения и температуры. Использование второго метода позволяет избежать выделения дыма цианистого водорода и свести к минимуму образование бензоинов из ароматических альдегидов. Третий метод, представляющий интерес для синтеза низших водорастворимых циангидринов, также позволяет избежать работы с безводным цианистым водородом и упростить выделение, так как при этом не используются водные растворы неорганических солей. [c.459]

Можно упомянуть о нескольких ограничениях метода присоединения цианистого водорода. Хотя присоединение к алифатическим альдегидам и кетонам и ароматическим альдегидам протекает удовлетворительно, в случае арилалкилкетонов выходы низкие, а с ди-арилкетонами реакции присоединения вообще не идут. а, 3-Ненасы-щенные кетоны и хиноны (примеры а и б) имеют тенденцию присоединять цианистый водород в 1,4-положение, тогда как легко еноли-зируемые кетоны обычно не дают удовлетворительных выходов циангидринов. Кзк уже указывалось, ароматические альдегиды подвергаются бензоиновой конденсации. [c.459]

Присоединение литийорганических соединений к аренам, как было показано, сопровождается дальнейшим элиминированием гидрида лития и приводит к полному алкилированию. Тем не менее подобные реакции также имеют ограниченную препаративную ценность. С другой стороны, присоединение к координированным аренам является многообещающим в качестве непрямого метода полного ароматического нуклеофильного замещения с формальным замещением гидрида [2]. В приведенном ниже примере [3] нуклеофилом является литиирован-ное производное циангидрина, а реакция в целом эквивалентна нуклеофильному ацилированию ароматического кольца. Возможны различные варианты такого типа реакций, например, следующий [4] [c.57]

Гидролиз нитрилов с образованием карбоновых кислот имеет большое значение, так как при по.мощи этой реакции осуществляется введение карбоксильных групп в органические соединения. В эту реакцию вступают не только алифатические и ароматические цианзамещенные, а также и а-оксинитрилы (циангидрины) с образованием а-оксикислот, и цианиды кислот (ни- [c.325]

Известен также метод получения р-арилэтиламинов из ароматических альдегидов, которые переводятся вначале в циангидрины и далее в а-ацет-оксибензилцианиды последние, подвергаясь одновременному гидрогенолизу и гидрированию в присутствии палладия, превращаются в р-арилэтил-амины [76]. [c.277]

С большинством нуклеофильных агентов ароматические пьдегиды реагируют таким же образом, как и алифатические м разд 42 1 и 42 2) Исключение составляет реакция циан-идринного синтеза, в условиях которой ароматические пьдегиды подвергаются бензоиновой конденсации В этом слу-1е получить циангидрин удается из соответствующего дисуль-итного производного [c.287]

Интересный синтез оксазолидонов-4 предложен и изучен в работах При добавлении эфирного раствора циангидрина ароматического альдегида и гексафторацетона в водный раствор едкого кали с высокими выходами получены 2,2-ди-(трифтор-метил)-5-арилоксаЗолидоны-4. Предполагают, что реакция идет через промежуточное образование полукеталя и циклического иминоэфира, который далее подвергается перегруппировке [c.111]

Пирролкарбоксальдегиды отличаются от большинства ароматических и алифатических альдегидов своей низкой реакционной способностью по отношению к нуклеофилам. Некоторые типичные для альдегидов реакции, такие, как образование циангидринов и восстановление фелинговой жидкости, не проходят для пиррол-2- и пиррол-З-карбоксальдегидов, а другие типичные для карбонильных [c.241]

Константы равновесия реакций образования циангид-ов приведены в табл 19-5 Из данных таблицы 19-5 видно, что алифатические дегиды образуют циангидрины охотнее, чем кетоны, ифатические кетоны лучше, чем ароматические, что со-ется с большей электрофильностью первых субстра-по сравнению с последними [c.579]

В природе, особенно в растительном мире, 0-гликози-ды широко распространены В качестве сахарного остатка встречаются /З-Л-глюкопираноза (чаще всего), -рамноза, )-рибоза, )-арабиноза, )-манноза, )-галактоза и др В качестве агликонов могут выступать самые разнообразные фрагменты — остатки фенолов (арбутин, кониферин), циангидрина ароматического альдегида (амигдалин), замещенного арильного радикала (ванилин-/3-Л-глюкозид), флавоноидов (кверцитрин, пеонин) итд [c.766]

Вместе с тем это был первый случай полного синтеза органического вещества. Впоследствии на протяжении 130 лет в методах проведения реакций гидролиза не произошло принципиальных изменений. Гидролиз нитрилов производится как в щелочной, так и в кислой среде. Кислотный гидролиз применяют чаще, чем щелочной, причем ароматические нитрилы, а также нитрилы а-ок-сикислот (т. е. циангидрины) легче гидролизуются в присутствии кислот [98]. [c.279]

В этой реакции совмещается образование циангидрина и обычная альдольная реакция. На первой стадии анион цианида присоединяется к молекуле бензальдегида. Таки.м оЗразом, возникает соединение И, в котором атом водорода, первоначально очень прочно связанный с карбонитьиой группой, приобретает способность отщепляться в виде протона, так как оба электрона, образующих связь С—Н, могут вступать во взаимодействие с электронами цнаигрупны и ароматического кольца ) поэтому обеспечивается необходимое [c.290]

Бензоиновая конденсация ) — это замечательная автоконденсация ароматических альдегидов. Специфическим катализатором этой реакции слунчат цианид-ионы. Сочетание следующих трех свойств делает цианид-ион уникальным катализатором 1) нуклеофильная реакционная способность, достаточная для того, чтобы присоединяться к карбонильной группе 2) заметно выраженное влияние, усиливающее кислотные свойства водородных атомов, связанных с атомом углерода, находящимся рядом с группой --С.=ЛТ и 3) способность цианид-иона отщепляться от циангидринной структуры в последнем промежуточном продукте. [c.292]

Прямое окисление альдегидов в сложные эфиры (или амиды) протекает при действии диоксида марганца в присутствии цианида натрия и спирта (или амина) [146]. Прекрасные результаты были получены с ароматическими альдегидами [схема (72)]. Реакция протекает через окисление циангидрина альдегида а ароилцианид, который взаимодействует со спиртами или аминами. Для прямого окисления альдегидов в сложные эфиры применялась также кислота Каро (пероксимоносерная кислота НгЗОб) [147] и нитробензол пероксид никеля окисляет альдегиды в амиды и/или нитрилы [148]. [c.730]

Присоединение простых нуклеофилов, таких как 0Н , МНгОН, МНгМНРЬ и СЫ , к арилалкилкетонам протекает легко при условии, что оба орго-положения ароматического кольца не имеют заместителей. Ацетофенон обычным образом дает оксим, семикарбазон, фенилгидразон и циангидрин, но не аддукт с бисульфитом. Присоединение аммиака к ацетофенону приводит к продукту (36) по аналогии с тем, как это наблюдается в случае бензальдегида (см. разд. 5.3.4), однако конденсация с аминами требует гораздо более жестких условий, чем для ароматических альдегидов. Бензофенон, в котором карбонильная группа более затруднена, образует оксим и семикарбазон и т. д., но не дает циангидрина и бисульфитного аддукта. Это является следствием значительной потери энергии стабилизации при образовании тетраэдрического [c.782]

Реакция ароматических а-дикетонов с цианид-ионом широко изучалась недавно вследствие аналогии с бензоиновой конденсацией и вновь возникшим интересом к процессам, в которых генерируются защищенные циангидрины с целью их использования в реакциях нуклеофильного ацилирования [155] (см. разд. 5.3.8). В спиртовых растворителях происходит расщепление с образованием альдегида (115) и сложного эфира (116), вероятно по механизму, изображенному на схеме (69) [156]. В D2O с превосходными выходами и 98%-ной изотопной чистотой образуются дейтероальдегиды, что указывает на промежуточное образование аниона (117) [157]. Дополнительные данные в пользу (117) полу- [c.816]

Ароматические а-аминонитрилы (полученные из циангидринов ароматических альдегидов и NHg, см. также стр. 366) дают с ароматическими альдегидами и сухим хлористым водородом хлоргидраты 2,4-ди-арилимидазолов [c.667]

Ароматические и жирноароматические кетоны подобно кетонам жирного ряда могут быть восстановлены до вторичных спиртов с синильной кислотой они образуют циангидрины, с гилрокисламином — оксимы и т. д. [c.252]

Большая реакционная способность цианид-иона по сравнению с бисульфитным ионом, подтверждается также и тем, что циангидрины образуют и ароматические метилкетоны. Циангидрин ацетофенона, например, получают обработкой кетона цианидом и цианистым водородом. При обработке О-ксилозы смесью цианида натрия и хлористого аммония с 33%-ным выходом образуется у-лактон гулоновой кислоты (СОП, 8, 23). Циангидрин при [c.373]