Альдегиды в реакции Шмидта

Весьма родственной перегруппировке Курциуса является реакция Шмидта. При этом также исходят из азида, который получается присоединением азотистоводородной кислоты к кетонам, альдегидам или олефинам. Из аддуктов с олефинами после отщепления азота, перегруппировки и элиминирования протона образуются Ы-замещенные кетимины, которые в кислой среде омыляются до кетона и амина (8.13). [c.491]

Если оксим кетона или альдегида обрабатывать кислотой или кислотой Льюиса (серная кислота, пятихлористый фосфор), то сначала образуется тот же самый промежуточный продукт (530, III), что и при реакции Шмидта. В качестве конечного вещества получаются амиды карбоновых кислот перегруппировка Бекмана). [c.556]

Приведенный выше механизм объясняет также и образование амидов из карбонильных соединений, хотя трактовка здесь более сложна. Так, реакция Шмидта с альдегидами может быть представлена следующей схемой [c.392]

В реакцию Шмидта наряду. с карбоновыми кислотами могут вступать и другие карбонильные соединения . Главными продуктами взаимодействия альдегидов и кетонов с азотистоводородной кислотой являются нитрилы и амиды. Протекающие реакции можно выразить общими схемами [c.269]

При обработке оксимов кетонов или альдегидов кислотами или кислотами Льюиса (серной кислотой, пентахлоридом фосфора) прежде всего образуется то же промежуточное соедине-яие, что и при реакции Шмидта [см. схему (Г.9.25), соединение [c.315]

Конденсация альдегидов с азотистой кислотой также приводит к образованию нитрилов, в то время как кетоны претерпевают перегруппировку и дают амиды (реакция Шмидта [G. R. Е. S. О., стр. 284], [c.367]

По Меервейну и Шмидту, течение реакции Канниццаро у альдегидов можно себе представить таким образом, что из I молекулы альдегида и I молекулы гидрата [c.207]

Кляйзена—Шмидта реакция — конденсация ароматических альдегидов [c.148]

Кляйзена-Шмидта реакция - перекрестная кротоновая конденсация, протекающая с участием ароматического альдегида и енолизируемого алифатического альдегида или кетона. [c.193]

Взаимные окислительно-восстановительные превращения альдегидов я спиртов известны давно. Еще в 20-х годах Меервейн и Шмидт показали, что этот процесс идет не только в присутствии алкоголятов алюминия, но и в присутствии других катализаторов, в частности металлов. В общирной литературе по реакции Меервейна—Пондорфа есть указания, что восстановление альдегидов спиртами может идти также в отсутствие катализаторов, но в более жестких условиях. [c.215]

Смешанные алкоголяты магния получили распространение в качестве катализаторов, в особенности в тех случаях, когда другие алкоголяты либо оказываются недостаточно активными, либо не позволяют остановиться на промежуточной стадии реакции. Так, Меервейн и Шмидт [3] применяли эти алкоголяты для восстановления альдегидов и кетонов за счет окисляемых при этом спиртов. [c.237]

При реакции между альдегидом и кетоном последний из-за своей незначительной карбонильной активности всегда играет роль метиленовой компоненты (реакция Клайзена — Шмидта). [c.439]

Химия ароматических альдегидов во многом аналогична химии алифатических альдегидов (см. гл. 5.1), однако существуют весьма важные дополнительные аспекты, которые нуждаются в обсуждении. Многочисленные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо довольно подробно изложены в разд. 5.3.2. Главные различия между типами реакций, претерпеваемых алифатическими и ароматическими альдегидами, объясняются отчасти неспособностью последних к енолизации, а отчасти тем, что ароматическое кольцо лишь в незначительной степени может стабилизовать соседний карбанион эти факторы имеют большое значение в бензоиновой конденсации и родственных реакциях (см. разд. 5.3.8). Однако большинство превращений ароматических альдегидов, как и алифатических, является результатом нуклеофильной атаки на карбонильный атом углерода. Присоединение нуклеофилов к ароматическим карбонильным группам, вообще говоря, менее выгодно, чем к алифатическим карбонильным соединениям, за счет большей потери резонансной энергии при превращении тригонального атома углерода, важной характеристикой которого является перекрывание я-орбиталей между группой С=0 и ароматическим кольцом, в тетраэдрическую форму. Однако если возможна дегидратация возникающего интермедиата с образованием двойной связи, то процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакция может проходить до конца. Синтез таких производных, как оксимы, гидразоны, семикарбазоны, основания Шиффа и т. д., и конденсации с активными метиленовыми группами, как в реакциях Перкина и Кляйзена — Шмидта, служат примерами таких процессов присоединения-дегидратации. [c.693]

Под названием реакция Шмидта объединяются три реакции, включающие присоединение азотистоводородной кислоты к карбоновым кислотам, альдегидам и кетонам, а также к спиртам й олефинам [230]. Самая типичная из них — реакция с карбоновыми кислотами — представлена на схеме выше [231]. Универсальным катализатором является серная кислота, используются также кислоты Льюиса. Хорошие результаты получаются в том случае, когда К — алифатическая группа, особенно с длинной цепью. Если К = арил, выходы продукта могут быть любыми, причем для стерически затрудненных соединений типа мезитойной кислоты они наиболее высоки. Преимущество этого [c.159]

У из АЛЬДЕГИДОВ (ИЛИ ХИНОНОВ) и АЗОТОВОДОРОДНОЙ кислоты (РЕАКЦИЯ ШМИДТА) ИЛИ ИЗ ДИАЗИДОВ [c.449]

Реакция Шмидта дает основание полагать, что нитрилы можно получать из гндразонов альдегидов диазотированием [c.449]

Реакция Шмидта с альдегидами и кетонами всегда проводится при охлаждении реакционной смеси в ледяной бане. Для получения аминов из кнслот I" ) необходима температура 35—50°, п в большинстве случаев поддерживают температуру 40—45°. Реакция протекает экзотер-мично, и температуру можно регулировать, изменяя скорость прибавления раствора азотистоводородной кислоты. Применение более высокой температуры рекомендуется лишь, если реакцпя протекает вяло. Выход глицина из малоновой кислоты при 40° составляет только 29 /о, а [c.312]

Реакция Шмидта родственна перегруппировке Бекмана, при которой оксим альдегида или кетона взаимодействует с водоотщепляющими реагентами. После отщепления воды образуется электронный секстет на атоме азота, который вызывает перегруппировку алкильного или арильного остатка. Ион карбония, возникающий после миграции остатка к азоту, вновь присоединяет воду и с отщеплением протона превращается в амид кислоты. Этот механизм дегидратирования — гидратации доказывается тем, что конечный продукт реакции содержит изотоп [c.492]

Как и в реакции Бекмана, существует по крайней мере два различных пути распада промежуточного имина (23), и с помощью этих типов фрагментации схема (36) можно объяснить образование многих аномальных продуктов в реакции Шмидта. Известно несколько альдегидов, которые в условиях реакции Шмидта должны были бы дать формамиды схема (33) при = Н , но как и в реакции Бекмана для альдегидов, вместо формамидов в результате фрагментации по пути (а) схема (36), = Н образуются нитрилы [71]. Образующийся в реакции Шмидта промежуточный имин (23) см. схему (33) может быть также получен при диазотировании гидразона или семикарбазона исходного ке- [c.405]

S hmidt rea tion реакция Шмидта — реакция между азотистоводородной кислотой HN3 и карбонильными соединениями, катализируемая минеральными кислотами и дающая различные продукты в зависимости от исходного карбонильного соединения так, альдегиды дают нитрилы, кетоны — амиды, кислоты— амины (в результате отщепления СО2) в случае избытка HN3 происходит циклизация с образова- [c.617]

С реакцией Шмидта родственна перегруппировка Бекмана, в ходе которой оксим альдегида или кетона под действием водоотнимающих средств (Н2804, РгОв, РС15) дает структуру с секстетом электронов у атома азота, в результате чего происходит перемещение алкильного или арильного остатка. [c.554]

Частным случаем кротоновой конденсации является конденсация, в присутствии щелочных катализаторов, ароматических альдегидов с альдегидами и кетонами жирного или жирноароматического рядов (реакция Клайзена — Шмидта). Так, например, при взаимодействии бензойного альдегида с ацетоном конденсация может происходить как с участием одной метильной группы, так и с участием [c.181]

В случае низших алифатических альдегидов под действием сильных оснований происходит последовательно присоединение карбаниона и дегидратация, что приводит в конечном счете к образованию полимеров невысокого молекулярного веса если же требуется остановить реакцию на стадии простого альдоля, то используют слабые основания, такие как К2СО3. Возможность препаративного использования процесса присоединения карбаниона с последующим отщеплением воды видна на примере конденсации ароматических альдегидов с алифатическими альдегидами или кетонами по Клайзену — Шмидту в присутствии 10%-ной щелочи [c.217]

При реакции между альдегидом и кетоном последний из-за своей незначительной карбонильной активности всегда играет роль метиленового компонента (реакция Клайзена — Шмидта). Кетоны, не имеющие подвижного а-водородного атома (например, бензофенон), не реагируют с альдегидами, играющими роль метиленового компонента в этях случаях предпочтительна самоальдолиза-ция альдегидл. [c.139]

Перекрестная (смешанная) альдольная конденсация ароматических альдегидов с кетонами, иршодящая к образованию а,р-ненасыщенных жирноароматических кегонов, известна под названием реакции Кляйзена -Шмидта. [c.1355]

Альдегиды и кетоны легче реагируют с азотистоводородной кислотой, чем кнслоти. Благодаря этому оказывается возможным регулировать реакцию кетокислоты или эфира кетокислоты, применяя молярное количество азотистоводородной кислоты, так что превращению подвергается только кетогруппа. Можно предполагать, что в случае соединений, содержаи1Нх одновременно карбоксильную и альдегидную группы, реагировать будет исключительно последняя из них, хотя реакцпя Шмидта с соединениями этого типа не описана. [c.299]

Конденсация ароматических альдегидов с алифатическими или жириоаро-матическими карбонильными соединениями в присутствии водной щелочи — реакция КЛЯЙЗЕНА — ШМИДТА [c.245]

Например, перекрестная конденсация ароматических альдегидов с ено-лизируемыми алифатическими альдегидами и кетонами, катализируемая основаниями, приводит к гидроксикарбонильным соединениям, в которых гидроксигруппа находится рядом с ароматическим ядром. Такие гидрокси-карбонильные соединения столь быстро дегидратируются при комнатной температуре, что их невозможно выделить. При этом образуются а,Р-нена-сыщенные альдегиды и кетоны, стабилизированные сопряжением с ароматическим ядром (реакция Кляйзена-Шмидта, 1881 г.). [c.167]

КЛАЙЗЕНА - ШМИДТА РЕАКЦИЯ, конденсация аром, альдегидов с алиф. или жирноаром. альдегидами или кетонами в присут. водных р-ров щелочей с образованием соотв. а, Р-непредельных альдегидов или кетонов [c.259]

По данным Меервейна и Шмидта [3], под влиянием магнийхлорэтилата восстановление коричного альдегида протекало на 80%, бензальдегида на 76%, анисового альдегида на 75%, п-нитробензальдегида на 70%, кротонового альдегида на 60%, цитронеллаля на 70—-80%. Из продуктов реакции с коричным альдегидом выделен ацетальдегид с выходом 51% [c.240]

Реакции конденсации ароматических альдегидов во многих отношениях аналогичны соответствующим реакциям алифатических альдегидов и кетонов (см. разд. 5.1.5.2 и 5.2.7.1) здесь будут упомянуты только те факторы, которые, по мнению автора, существенно отличаются от химии алифатической карбонильной группы. Это неизбежно означает, что не придется рассматривать такие важные реакции, как реакция Реформатского или конденсации с илидами серы и фосфора, принимая, что в большинстве случаев химия подобна химии алифатических альдегидов. Поэтому в наше рассмотрение включены только некоторые аспекты альдольной конденсации и реакций Кляйзена — Шмидта, Кневена-геля и Перкина. [c.723]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология