Закон Бьеррума

V 1 и а 1, можно прийти к той форме закона действующих масс, которая была принята и при выводе уравнения Бьеррума [c.124]

В свое время образование непроводящих частиц в растворах сильных электролитов Семенченко, Бьеррум, Фуосс и Краус объясняли возникновением ионных ассоциатов за счет кулоновского взаимодействия. При этом предполагалось, что между ассоциированными ионами могут быть различные расстояния и что они не отделены от свободных ионов потенциальными барьерами. Поэтому строгая применимость закона действия масс ко многим сильным электролитам и возможность ассоциации в растворителях с любыми (в том числе и высокими) диэлектрическими проницаемостями не может быть следствием только кулоновского взаимодействия ионов. Кулоновское взаимодействие не может объяснить индивидуальное влияние растворителей [c.303]

Если гипотеза Бьеррума справедлива, должен выполняться закон действия масс, выраженный через концентрации, т. е. [c.35]

Роль водородных связей в образовании ионных пар. Отклонения электролитической проводимости больших ионов от предельного закона Дебая — Хюккеля — Онзагера, зависимость коэффициента активности и осмотического коэффициента от концентрации и некоторые другие явления указывают на то, что большие ионы не имеют первичной гидратной оболочки и влияние их вторичной гидратации проявляется главным образом в воздействии на структуру прилегающих к ионам слоев воды, вызывающем повышение упорядоченности. Эти ионы, так сказать, гидрофобны, и их структурообразующее влияние на воду тем больше, чем больше их размеры. Как отмечает Даймонд [48а], в растворах больших ионов, не имеющих первичной гидратной оболочки, образование ионных пар облегчается тем, что в добавление к электростатическому притяжению между их зарядами вода вблизи этих ионов проявляет эффект, способствующий усилению взаимной связи гидрофобных ионов благодаря структурированию. Это добавочное действие обусловлено тем, что водородные связи между молекулами воды стремятся усилить взаимодействие между молекулами и снизить искажения структуры воды. Влияние структуры жидкости, облегчающее ионную ассоциацию, отличается от образования ионных пар по Бьерруму, обусловленному одним лишь действием электростатических сил. Это влияние возникает только в жидкостях, для которых характерно об- [c.508]

Бьеррум провел вычисление, используя закон Кулона , и получил приблизительное соответствие экспериментальным данным, Принципиальная трудность при получении количественных соотношений заключается в выборе значения диэлектрической проницаемости, так как одно направление электростатических сил [c.39]

Все эти положения могут быть использованы для интерпретации влияния концентрации нейтрального электролита на скорости межионных реакций. Само собой разумеется, что при этом полностью отпадает теория Бренстеда — Бьеррума так называемого первичного солевого эффекта, основанная на применении предельного закона Дебая — Хюккеля. [c.95]

При титровании слабых кислот или оснований, согласно теории Бьеррума, необходимо учитывать ошибку, вызываемую недис-социированными молекулами кислоты или основания. Если мы титруем уксусную кислоту, то по закону действия масс можно написать [c.443]

Бьеррум доказал теоретически, что при Статистика, условии выполнения закона действия м пени константы устойчивости должны [c.132]

Согласно Бьерруму, классическое рассмотрение взаимодействия ионов в ионных парах базируется на основных законах электростатики и энергия взаимодействия вычисляется на основании значений диэлектрической проницаемости и обратных величин радиусов ионов. Так как энергия образования ионных пар в воде представляет собой небольшую разность больших чисел, неудивительно, что возникают большие трудности при таком рассмотрении ионных взаимодействий в воде. Действительно, тенденция к образованию ионных пар в водном растворе у больших ионов часто бывает эквивалентна или даже больше, чем у ионов меньших размеров [35], и соотношения Бьеррума чаще бы нарушались, чем выполнялись, если бы не использование переменных параметров, таких, как эффективные ионные радиусы или области диэлектрического насыщения, которые вводят для улучшения получаемых результатов. Так, измерения электропроводности и коэффициентов активности указывают на довольно интенсивное образование ионных пар в водном растворе иодида тетрабутиламмония, но образование ионных пар в растворах иодида тетраметиламмония и хлорида тетрабутиламмония происходит лишь в незначительной степени [36]. Энергия взаимодействия двух ионов обратно пропорциональна сумме эффективных радиусов и Г2, так что, как и в случае энергии кристаллической решетки, изменение Га в ряду анионов с постоянным катионом в зависимости от радиуса катиона может более сильно или более слабо влиять на энергию образования ионных пар, чем на энергию гидратации. Для больших катионов, таких, как алкиламмониевые группы ионообменных смол, возрастание энергии взаимодействия катиона с анионом при уменьшении размеров анионов в ряду 1 , Вг , С1 , Р происходит медленнее, чем возрастание энергии взаимодействия этих анионов с водой. Следовательно, более сильное связывание анионов больших размеров с ионообменными смолами может быть отнесено главным образом за счет того, что большие ионы, такие, как иодид, слабо взаимодействуют с водой и могут легко терять часть сольватной обо- [c.286]

Колебания, атомов в молекулах и вращение молекул в связи с инфракрасными спектрами веществ обсуждались на основе понятий, законов и моделей классической физики в работах Релея (1892), Друде (1904) и Бьеррума (1912). [c.19]

Создание теории сильных электролитов явилось важным событием в общей теории растворов, которое не могло не оказать определяющего влияния на физическую химию неводных растворов. Возникновению теории сильных электролитов предшествовал ряд важных исследований, которые существенно пополнили сведения и состояния ионов в растворах. Здесь следует прежде всего назвать формулировку закона ионной силы Льюиса — Рендалла (1921 г.) и вывод Борном уравнения для энергии гидратации иона (1920 г.). Последнее уравнение связывает величину энергии гидратации с ионным радиусом и диэлектрической проницаемостью раствора, и с некоторыми допущениями распространяется на неводные растворы. Существенным достижением явился также вывод Бьеррумом уравнения, которое связывало коэффициент электропроводности с осмотическим коэффициентом, активностью растворенного электролита и диэлектрической проницаемостью (1918 г.). [c.13]

Сила двухосновных этиленовых кислот в значительной степени зависит от конфигурации. Это следствие закона Бьеррума [17], который можно записать в форме р/Сг— рК 1= 0,60 + 2,3 Ы-е /кТВг, где р/(1 и р/Са относятся к первой и второй константам диссоциации двухосновной кислоты е — заряд электрона N — число Авогадро R — газовая постоянная Т — абсолютная температура О—диэлектрическая проницаемость /- — расстояние между зарядами в дианионе. Если это расстояние велико, то значение р/(2— Р 1 приближается к 0,60 (=log 4) т. е. К1/К2 становится равным 4, что является простым статистическим отношением, учитывающим, что имеется только один способ образования дикислоты или дианиона, но два способа получения промежуточного моноаниона. Б действительности отношение /С1//С2 всегда больше 4, так как обе карбоксильные группы довольно тесно связаны друг с другом и электростатическое влияние диполя одной группы С = О облегчает уход первого протона от другой карбоксильной группы, увеличивая K , в то же время электростатическое влияние СОО -группы в моноанионе препятствует отрыву второго протона, уменьшая тем самым К2- Так как эти электростатические эффекты тем больше, чем ближе расположены обе карбоксильные группы (это лишь качественная формулировка закона Бьеррума), то в случае г с-дикарбоновой кислоты К1 обычно больше, а К2 меньше и отношение К1/К2 значительно больше, чем у транс-изомера. Весьма наглядный пример — малеиновая и фумаровая кислоты. Для малеиновой кислоты (цис) К = 1,3-10" и /Сг= 3,2 10" К 1К2 40 ООО. Для фумаровой кислоты (транс) К1= 1,0-10-3 3,2 10- Кх/К2= 32. [c.318]

Исследуя химические реакции, катализируемые слабыми кислотами, С. Аррениус обнаружил усиление каталитического эффекта при добавлении в раствор нейтральных солей, не содержащих одноименных с кислотой анионов. Это явление называется первичным солевым эффектом. В то же время он наблюдал, что добавление соли слабой кислоты, подавляющее диссоциацию и снижающее концентрацию ионов водорода, уменьшает скорость каталитического процесса существенно меньше, чем следовало из закона действия масс (вторичный солевой эффект). Для истолкования вторичного солевого эффекта предполагают, что каталитической активностью обладают не только ионы водорода (или гидроксила), но и анионы, молекулы недиссоциированных кислот (или оснований) и молекулы воды. Первичный солевой эффект был объяснен Я- Брёнстедом и Н. Бьеррумом. Используя уравнение Дебая — Гюккеля для коэффициента активности, они показали, что логарифм константы скорости к реакции между двумя ионами линейно зависит от корня квадратного из ионной силы раствора [c.85]

Прошло уже сто пятнадцать лет с тех пор, как И. Гульдберг и П. Вааге сформулировали закон действующих масс, однако исследования равновесий в растворах получили развитие практически только в первой половине XX в. Работы Я. Бьеррума, [c.8]

Разумеется, па самом деле свободные ионы металла являются в той или иной степени гидратированными. Если мы имеем возможность тем или иным методом определить равновесную концентрацию свободного иона металла и равновесную концентрацию лиганда, зная в то же время равновесную концентрацию комплексного иона, то мы в состоянии найти численную величину константы равновесия, отвечающего распаду комплекса на составные части. Такие константы, отражающие приложимость к процессам диссоциации или образования комплексов, закона действующих масс, со времен Абегга, Бодлэндера и Нильса Бьеррума (работы начала XX в.) обычно называют константами нестойкости или неустойчивости. В числителе соответствующего выражения стоят концентрации (точнее, активности) продуктов распада, а в знаменателе — концентрации (активности) неизмененного комплекса. [c.427]

Этим путем например Г а л ь б а н, (1928) получил степени диссоциации виолуровой кислоты (H 4O4N3H2 с сильно окрашенным анионом) в полнов совпадении с данными электропроводности (формула 72). Наоборот, для сильных электролитов закон Ламберта-Беера соблюдается, что указывает на независимость их диссоциации от разбавления. Отсюда Бьеррум (1909 и 1918) и заключил, что сильные электролиты сполна диссоциированы при любых концентрациях. Этим было положено начало новой теории электролитов, подробно изложенной в дальнейшем (гл. 24, I . [c.333]

Предполагая теперь, что диссоциация КзНН- -Х на ионы незначительна, образование димеров и высших агрегатов следует закону действующих масс и активность равна концентрации, по соотношению Бьеррума можно вычислить концентрацию мономера по известным значениям В и экспериментальным величинам 5 [c.226]

Существуют условия, при которых закон идеальных газов или законы идеальных электролитов, по-видимому, неприменимы даже при высоких разбавлениях. Законы идеальных газов строго выполняются для любого газа при достаточно низком давлении, если его молекулы не диссоциируют, однако они неприменимы к диссоциирующему газу, например 12 21. Подобные ограничения имеют место в разбавленных растворах электролитов, когда диэлектрическая проницаемость растворителя достаточно низка. В таких системах, как указывал Бьеррум [12], нельзя пренебрегать ассоциацией частиц, и, кроме свободных ионов, раствор содержит ионные пары, образующиеся при взаимодействии двух противоположно заряженных ионов. [c.212]

Вообще предполагается, что только часть слабого электролита находится в виде свободных ионов, в то время как остальная часть его недиссоциирована. Между двумя формами растворенного вещества существует равновесие, определяемое законом действующих масс. Однако недиссоциированная форма вещества не состоит из устойчивых молекул, отдельные части которых связаны химическими силами. Она может представлять собой ионные пары, как это предполагал Бьеррум [17].. Электростатические силы между парой прот ивоположно заряженных ионов, близко подошедших друг к другу, приводят к образованию диполя. Если средняя кинетическая энергия молекул растворителя больше потенциальной [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология