Нуклеофильные ненасыщенных соединений

Рассматривая структуру молекулы ацил-СоА и учитывая известные типы биохимических реакций, мы убеждаемся а том, что единственный рациональный путь дальнейшей атаки — это окисление молекулы с помощью флавопротеида, что приводит к отщеплению атомов водорода в а- и р-положениях с образованием ненасыщенного ацил-СоА-производ-ного (рис. 9-1, а). Одной из немногих возможных реакций, которым может подвергаться образовавшееся ненасыщенное соединение, является нуклеофильное присоединение по -положению. В результате присоединения воды (уравнение б) образуется спирт, окисление которого при участии NAD+ приводит к образованию кетона (уравнение в). Эта серия из трех реакций представляет собой хорошо известную последовательность реакций р-окисления. На рис. 9-1 представлена и другая последовательность, входящая а цикл трикарбоновых кислот, а котором янтарная кислота превращается в щавелевоуксусную. [c.308]

Вторую наиболее интересную и интенсивно изучаемую группу методов составляют процессы, базирующиеся на реакциях внутримолекулярных циклизаций с затрагиванием атомов фтора бензольного кольца и кратной связи перфторолефинов под действием гетеро-нуклеофилов и процессах конденсации нескольких молекул, имеющих подходящие функциональные группы [35]. Заметим, что если конструирование гетероциклических систем конденсацией давно известно и достаточно хорощо изучено в органической химии, а введение атомов фтора лишь сказывается на количественной стороне и не является исключением, то применение реакций внутримолекулярной циклизации характерно именно для полифторированных ненасыщенных соединений. Этот метод стал заметным новым способом синтетической органической химии, используемым для получения разнообразных гетероциклических соединений. В данном случае используют бидентатные нуклеофильные реагенты. В книге представлен материал, отражающий лишь небольшую часть тех возможностей, которые заложены в синтетическом потенциале главных "строительных" блоков — пер-фторолефинах, и можно надеяться, что со временем этот потенциал будет раскрыт и реализован в большем объеме. [c.8]

Отщепление атома галогена, образование ненасыщенных соединений и карбенов. а) Образование алкенов (Р-элиминирование). Реакция отщепления является конкурирующей для реакции нуклеофильного замещения, например при взаимодействии со щелочью [c.233]

Азиридины получаются также при нуклеофильном взаимодействии первичных или вторичных аминов с ненасыщенными соединениями, содержащими а-атом галогена. Первичный продукт присоединения, получающийся в этом случае, содержит атом галогена и лабильный атом водорода, связанный с азотом. Таким образом, возникает возможность циклизации с выделением НХ [218] [c.301]

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К НЕНАСЫЩЕННЫМ СОЕДИНЕНИЯМ [c.173]

Известны, однако, такие реакции нуклеофильного присоединения к а-, Р-ненасыщенным соединениям, где 1,4-присоединение невозможно, напри- [c.176]

Это обстоятельство понятно, так как --электроны подвижнее о-электронов. Приближение электрофильного реагента к молекуле прежде всего вызывает ее поляризацию за счет смен ения и-электронов. Затем электрофильный реагент присоединяется за счет т -электронной пары ненасыщенного соединения, после чего следует присоединение нуклеофильного реагента [c.308]

Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода при применении алкилирующих агентов с вторичными и третичными радикалами осуществляется менее успешно, чем при применении алкилирующих агентов с первичными радикалами. Главная причина этого — конкурирующие реакции элиминирования, протекающие с образованием ненасыщенных соединений. Так, при реакции трет-бутилхлорида с основаниями главным продуктом реакции оказывается изобутилен. [c.261]

Нуклеофильное присоединение начинается нуклеофильной атакой А элемента с высокой электронной плотностью, направленной на ненасыщенное соединение. Образующиеся активные частицы, также обладающие избытком электронов, осуществляют нуклеофильную атаку окружающей среды 5—Н и связывают элемент с малой электронной плотностью, чаще всего протон. [c.292]

Вряд ли удивительно, что не все реакции нуклеофильного замещения протекают со 100 %-м выходом желаемых продуктов. Как и в других случаях, происходящие при этом побочные реакции дают неожиданные, а в препаративном смысле — и нежелательные продукты. Основной побочной реакцией является элиминирование, приводящее к ненасыщенным соединениям (подробнее см. разд. 8.7). [c.116]

Пара электронов на л-орбитали более подвижна, менее прочно удерживается ядрами атомов углерода и, следовательно, легче поляризуется, чем электроны а-связи, что ведет к характерной для таких ненасыщенных соединений реакционной способности. Поскольку в углерод-углеродной двойной связи л-электроны пространственно наиболее доступны, естественно ожидать, что они должны экранировать молекулу от-атаки нуклеофильными реагентами. Показано, что я-электроны действительно играют такую роль (ср., однако, разд. 7.6). Неудивительно, что наиболее характерными реакциями двойной углерод-углеродной связи оказались реакции, инициируемые электронодефицитными частицами, такими как X" и X (радикалы можно рассматривать как электронодефицитные частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон для образования связи), причем катионы индуцируют гетероциклическое, а радикалы — гомолитическое расщепление л-связи. Показано, что первое преобладает в полярных растворителях, а второе — в неполярных растворителях, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые радикалами, обсуждаются ниже (см. разд. 11.5.1.1). [c.197]

Значительное число работ посвящено реакциям окислительного присоединения к координационно-ненасыщенным -соединениям реагентов ХУ, в которых по крайней мере один компонент достаточно электроотрицателен для того, чтобы вызвать интенсивное разделение зарядов в переходном состоянии и тем самым приблизить механизм реакции, хотя бы отчасти, к механизму нуклеофильного присоединения. Что даст реакция с таким механизмом, если одно из реагирующих веществ будет координационно-ненасыщенным Очевидно, продукт реакции также будет координационно-ненасыщенным, что для реакции окислительного присоединения комплексов крайне неблагоприятно, поскольку продукт реакции будет везде, где только сможет, захватывать лиганд. Характерной реакцией такого типа является следующая [c.230]

Во всех рассмотренных выше примерах присоединения по двойным связям ненасыщенных кислот имела место активация при действии электрофильных агентов, подобных Н . Сопряженное присоединение может происходить также при взаимодействии производных кислот с нуклеофильными агентами наиболее важными из этих реакций являются катализируемое основанием присоединение по Михаэлю и 1,4-присоединение металлоорганических соединений (разд. 12-4,Г). Во всех таких реакциях нуклеофильный агент, обычно карбанион, атакует двойную связь производного а,Р-не-насыщенной кислоты или, в более общем случае, а,Р-ненасыщен-ного карбонильного соединения, а также любого ненасыщенного соединения, в котором двойная связь сопряжена с сильной электроотрицательной ненасыщенной группой (например, —СМ, —ЫОз и т. д.) и активирована ею. В конденсации Михаэля роль карбаниона обычно выполняет соль енола. [c.590]

ЭПР, ЯВЛЯЮТСЯ мономерные комплексы Мо(У). Медленное ослабление сигнала объясняется восстановлением Мо(У). Поскольку стационарная интенсивность сигнала и скорость его роста увеличиваются с повышением pH, было высказано предположение, что мономерные комплексы Мо(У) образуются в результате нуклеофильной атаки ОН по молибден-кислородному мостику (рис. 45). Это предположение подтверждается тем, что интенсивность сигнала пропорциональна корню квадратному из общей концентрации молибдена. В соответствии со схемой механизма восстановления ацетилена, представленной на рис. 48 [137], образующийся первоначально мономер восстанавливается и теряет ОН"-лиганды, образуя координационно ненасыщенное соединение Мо(1У), которое связывает молекулу ацетилена. Затем в результате разрыва связи молибден—углерод водой образуются этилен и аналог исходного мономера, в котором молибден находится в состоянии Мо(У1). Последний затем восстанавливается донором электронов, и таким образом каталитический цикл замыкается. Активирующий эффект АТФ в отношении этой модельной системы, как полагают, объясняется усилением активности ОН-групп при фосфорилировании. Дополнительные сведения о механизме восстановления дало ис- [c.317]

Альдегидная группа оказывает активирующее действие, причем, принимая во внимание, что она обладает — /, — Т эффектами, этот факт также представляется неожиданны.м. Имеется, однако, одна интересная возможность для его объяснения [160]. Теоретически вполне логично ожидать, что если в этилен вступит достаточно электроотрицательная группа, то его реакционная способность может перейти от нуклеофильной в электрофильную. В этом случае богатый электронами атом углерода будет удерживать свои электроны настолько крепко, что тенденция к обобщению их будет выражена у него лишь в слабой степени напротив того, электроноакцепторный характер бедного электронами углерода будет выражаться вполне отчетливо. Если альдегидная группа достаточно сильно притягивает электроны, чтобы изменить указанным образом характер реакционной способности ненасыщенного соединения, то начальный акт присоединения богатого электронами брома к [c.144]

Несмотря на фундаментальное значение реакций присоединения к ненасыщенным соединениям и обширные сведения, накопленные по механизмам этих реакций, в учебниках и обзорах они рассматриваются довольно бегло. В этой книге мы намерены дать обзор лишь по одному классу реакций присоединения, а именно по тем, в которых атакующий агент электрофилен и которые протекают обычно в две стадии через промежуточный ион карбония. Нуклеофильное присоединение будет рассмотрено в другой монографии этой серии. [c.7]

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И АМИНОВ К а -ОКИСЯМ И К НЕНАСЫЩЕННЫМ СОЕДИНЕНИЯМ [c.67]

Суэрн [151] сопоставил результаты окисления многих ненасыщенных соединений надкислотами и показал, что реакция облегчается при наличии электронодонорных групп по соседству с двойной связью и затруд ( яется в случае электроностягивающих заместителей в том же положении. Это иллюстрируется данными табл. 12, в которой приведены скорости образования эпоксисоединений к X Ю ) при использовании над тссусной и надбензойной кислот соответственно. Результаты свидетельствуют о реакции между нуклеофильным олефином и электрофильной надкислотой и позволяют понять трудность окисления А -олефинов и а, -ненасыщенных кислот и сложных эфиров [44, 155, 156]. [c.138]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

По-прежнему в центре внимания исследователей остаются реакции нуклеофильного присоединения к ненасыщенным соединениям, таким, как альдегиды, кетоны, альдегидо- и кетокислоты, кетены, изоцианаты и др. При этом получаются а-оксигидропере-киси, перекиси, а также смешанные гидропероксидиалкилперекиси и более сложные полимерные перекиси. Например, для альдегидов и кетонов [c.12]

Перекись бензоила окисляет ароматические амины до соответствующих азопроизводных. Предполагается, что окисление происходит по нерадикальному механизму с нуклеофильной атакой амина по гидроксильному кислороду перкислоты. Аналогично окисляет и п-нитропербензойная кислота. Продолжают активно изучаться реакции диацилперекисей с аминами, фенолами, ненасыщенными соединениями. Под руководством Г. А. Разуваева проводятся обширные исследования по реакциям диацилперекисей с металлоорганическими соединениями. [c.46]

Скорость присоединения ненасыщенного соединения к данному активному центру зависит от сродства раскрывающейся двойной или тройной связи мономера к растущему катиону. Сродство кратной связи к катиону (или ее нуклеофильность) растет с увеличением электронной плотности на ней, что, в свою очередь, зависит от природы и расположения заместителей. Электронодонорные заместители, напр, алкильные и а.т-коксильные, увеличивают нуклеофильность кратной связи, электроноакцепторные — уменьшают. Наиболее сильное влияние оказывают заместители в а-положении. Присоединение алкильных групп в Р-положении, как правило, снижает активность мономера, по-видимому, из-за увеличения пространственных затруднений. [c.485]

К числу наиболее типичных заместителей, активирующих алкен для нуклеофильной атаки, относится группа С=0 в таких а, 3-ненасыщенных соединениях, как НСН=СНСНО, НСН= = СНСОК, РСН = СНС02Е1 и т. д. Поскольку карбонильная группа в таких соединениях сама может подвергаться нуклеофильной атаке (ср. разд. 7.6.3), возникает вопрос, будет ли преобладать присоединение по связи С=С или С=0 или 1,4-присоединение по системе С=С—С=0. Действительно, последний тип присоединения [см. формулу (93)] при применении, например, реактива Гриньяра обычно приводит к тому же продукту [95], который можно было получить при присоединении по связи С=С, из-за таутомерного превращения первоначально образующегося енола (94) [c.222]

Рассглотренные выше реакции присоединения галоидов, галоидоводородов и солей тяжелых металлов к ненасыщенным соединениям начинаются атакой молекулы непредельного соединения катионом и поэтому относятся к реакциям электрофильного присоединения. Наличие по соседству с двойной связью электронодонорных групп облегчает реакции электрофильного присоединения электроноакцепторные группы, напротив, затрудняют такие реакции (стр. 237). Можно ожидать, что наличие по соседству с двойной связью сильных электроноакцепторных групп может настолько уменьшить электронную плотность двойной углерод-углеродной связи, а следовательно, затруднить реакции электрофильного присоединения, что появится вероятность одновременного или даже преимущественного протекания реакций нуклеофильного присоединения, начинающихся атакой молекулы непредельного соединения анионом. [c.272]

Действительно, реакция может начаться с атаки на -углеродный 8Т0М как молекулы воды, так и более нуклеофильного иона ОН. Установлено, что в случае активных субстратов, т.е. соединений с большим положительным зарядом на -углеродном зтоме,основная масса ненасыщенного соединения взаимодействует с молекулами воды [2]. Поэтому в уравнении скорости для этих параллельных реакций [c.93]

Соединения, содержащие двойные связи, присоединяют гало-генводороды и воду в присутствии серной кислоты по анти-ме-ханизму согласно правилу Марковникова. Стереоспецифическое протекание этих реакций объясняется образованием л-комплекса из протона и олефина с последующим присоединением нуклеофильной частицы. В случае реакций гидратации сильнополярный л-комплекс в результате действия электростатических сил определенным образом ориентирует окружающие молекулы воды, исключая, таким образом, возможное вращение вокруг простой С—С-связи. Стереохимия ионного присоединения галогенводородов изучалась в основном на примерах циклических ненасыщенных соединений. Присоединение бромистого водорода к 1,2-диметилциклогексену (V) в гексане или уксусной кислоте при 0°С дает почти исключительно рацемический гране-1,2-диметил-1-бромциклогексан (VI) по механизму анты-присоединения [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология