Диацетил тушение

Следовательно, тушение акцепторными молекулами излучения донорными молекулами подчиняется закону Штерна — Фольмера, и величины Ле могут быть рассчитаны при известных значениях (Ао+ко ). На рис. 5.1 представлены некоторые результаты по тушению молекулами диацетила флуоресценции различных доноров. Используя известную величину (/10+ 0 ), из наклона зависимости можно оценить, например, что Ае=3,7х х10 дм /(моль-с) в случае толуола. Для переноса энергии с молекул толуола возможна дальнейшая проверка значения ке [c.125]

Триплет-триплетный перенос энергии иногда рассматривается как отличное от синглет-синглетного переноса явление. Однако, если рассматривать механизм обменного взаимодействия, тот факт, что обе частицы А и О меняют свою спиновую мультиплетность, не имеет значения, поскольку реакция адиабатическая. Наблюдаемые же отличия в фотохимических процессах возникают в результате большого радиационного времени жизни триплетных состояний. Для среды, в которой процессы тушения и безызлучательной релаксации протекают медленно (например, в жестких стеклообразных матрицах), большое реальное время жизни триплетного донора приводит к тому, что даже неэффективный процесс переноса энергии успешно конкурирует с другими релаксационными процессами. В то же время сенсибилизированная фосфоресценция наблюдается только в таких системах, где процессы безызлучательной релаксации и тушения не являются основными путями дезактивации триплетного акцептора (т. е. вновь в стеклообразных матрицах, или для таких акцепторов, как диацетил). [c.127]

При обсуждении процессов переноса энергии мы чаще всего предполагали, что заселение более высоких, чем для молекулы-донора, энергетических уровней молекулы-акцептора (т. е. положительная величина Д ) может происходить, только когда энергия активации реакции равна Д . В самом деле, триплет-триплетный перенос энергии в растворе впервые был продемонстрирован на примере тушения фосфоресценции диацетила, которое наблюдалось лишь для партнеров, чей триплетный уровень расположен ниже, чем для молекулы диацетила. Предположение об участии в процессе тушения триплет-триплетного обмена энергией было доказано в последующих экспериментах прямым детектированием трип-летных состояний акцепторных молекул по их спектрам поглощения. Существует, однако, несколько наиболее интересных случаев, когда энергия активации много меньше, чем этого требует эндотермичность реакции, хотя перенос энергии при этом менее эффективен. Например, скорость переноса на молекулу [c.128]

Экспериментальные данные показывают [20], что вероятность тушения при одном столкновении меньше 1. Кислород увеличивает вероятность безызлучательных переходов гораздо больше, чем радиационного. В результате этого квантовый выход фосфоресценции резко падает как для молекул с нижним ял, так и л -уровнем Г-состояния. Так, для диацетила в растворе при уменьшении фг в 100 раз квантовый выход фосфоресценции уменьшается также не менее чем в 100 раз [20]. [c.220]

Спектры фосфоресценции измеряют при низких температурах аналогично спектрам флуоресценции. При комнатной температуре фосфоресценция обычно не обнаруживается из-за контролируемого диффузией бимолекулярного тушения. Лишь немногие вещества, например диацетил, фосфоресцируют при комнатной температуре. [c.97]

Тушение фосфоресценции диацетила антраценом (практическое применение ур авнения Штерна — Фольмера) [c.115]

Сенсибилизаторы подбирают так, чтобы одновременно наблюдалось как тушение флуоресценции донора, так и появление флуоресценции акцептора — диацетила. Это дает возможность независимо измерить константу сенсибилизации свечения акцептора Ка и константу тушения флуоресценции донора Кд, а затем сравнить эти величины. Выше было показано, что зависимость выхода потушенного или сенсибилизированного свечения от концентрации тушителя Q подчиняется уравнению Штерна — Фольмера [c.139]

Константы сенсибилизации и тушения флуоресценции диацетила (0,01—0,05 моль л), возбуждаемой светом 3200 А донора [c.140]

Сенсибилизация и тушение фосфоресценции диацетила являются хорошими способами обнаружения триплет-триплетного переноса энергии в жидких растворах. Сенсибилизацию фосфоресценции [c.140]

Тушение фосфоресценции диацетила количественно описывается уравнением Штерна — Фольмера (5-9) или какой-либо его модификацией, например [c.141]

Справедливость уравнения (5-37) была проверена для большого числа тушителей, различающихся высотой триплетного уровня [35—38] ) (табл. 28). Из данных табл. 28 следует, что эффективность переноса энергии на молекулу тушителя определяется положением нижнего триплетного уровня молекулы, но не ее структурой [38]. Далее, те тушители, 51-уровни которых расположены выше, чем уровень диацетила, практически не влияют на его флуоресценцию. Следовательно, процесс тушения происходит только между триплетными состояниями диацетила и тушителя. Константы тушения наиболее сильными тушителями ( <50 ккал/моль) одинаковы и близки к диффузионным значениям, вычисленным по уравнению Дебая (5-13) кд = л/моль-сек. [c.141]

Высота триплетного уровня тушителей и константы скорости тушения фосфоресценции диацетила ( = 56 кка.л/л ол6) в бензоле при 20° (38) [c.142]

Примечание. В значения констант скорости тушения к (кроме отмеченных, звездочкой) внесена поправка на обратный перенос энергии с триплета тушителя на триплет диацетила, идуш,ий с константой скорости /г . Для кислорода приведена энергия его первого синглетного состояния 1Д (основное состояние кислорода триплетное). [c.142]

Необходимо отметить, что химические реакции триплетного диацетила (например, отрыв водорода или перенос электрона) тоже приводят к тушению фосфоресценции [35—37), но в этом случае взаимное расположение уровней диацетила и тушителя не имеет значения. Так, фосфоресценция диацетила тушится фенолом и анилином, но не тушится трифениламином и анизолом, причем энергия триплетного состояния всех этих соединений больше 56 ккал/моль, [c.143]

В бензоле диффузионная константа тушения кд равна 10 л/моль-сек. Обозначим концентрацию триплетов диацетила [В ], а концентрацию тушителя [Q]. Тогда [c.306]

Рис. 4-19. Тушение фосфоресценции паров диацетила добавками кислорода. Возбужде-ппе проводилось ртутной линией 4358 А [210].

Триплет-триплетное тушение [процесс (8)], разрешенное правилом сохранения спина Вигнера, дает разумное объяснение большого выхода сенсибилизированного испускания чистой фосфоресценции диацетила, который достигает 0,12. Таким образом, возможно прямое заселение нижнего триплета диацетила, минуя первое синглетное состояние. [c.268]

Влияние температуры на выход излучения паров анилина и диацетила, изученное в нашей лаборатории [1с], в основном может быть удовлетворительно объяснено термически вызванным переходом с преодолением энергетического барьера Е на поверхность отталкивания, пересекающую верхнюю поверхность потенциальной энергии ( Г ). Было показано, что последующее чисто температурное тушение флуоресценции происходит без посредничества столкновений за время жизни возбужденного состояния [1в]. [c.48]

Характерной особенностью Og по сравнению с другими газами является его способность заметно тушить излучение ароматических соединений. Это явление мы наблюдали для резонансных серий в разреженных парах анилина, излучение которого целиком тушится кислородом без перераспределения интенсивности в полосах, вызываемого другими газами [1а, б]. Подобное сильное тушение было установлено для газообразного диацетила и антрацена 130]. Хорошо известно также обратимое тушение кислородом флуоресценции и фосфоресценции полициклических углеводородов и красителей в растворенном и адсорбированном состояниях [31]. [c.61]

В жидких растворах скорость излучательного /"[ о-пере-хода гораздо меньше скоростей интеркомбинационной конверсии и (или) тушения триплетного состояния примесями. Поэтому эффективность фосфоресценции в жидких растворах мала, и до последнего времени ее наблюдали чрезвычайно редко. Первые количественные измерения провела в 1930 г. Будэн [31]. При помощи визуального фосфороскопа она наблюдала при комнатной температуре долгоживущую фотолюминесценцию эозина в глицерине, время жизни которой составляло 1,1 мс, а интенсивность была в 400 раз ниже интенсивности быстрой флуоресценции. Несколько лет спустя Каутский [32] сообщил о долгоживущем испускании ряда красителей в растворах, освобожденных от кислорода. В последующие годы этому вопросу уделяли мало внимания. Положение изменилось после того, как была развита методика импульсного фотолиза. Применив ее, Бекстрём и Сандрос [33] исследовали тушение триплетного состояния диацетила — вещества, уже давно известного своей способностью фосфоресцировать. [c.50]

Перенос энергии от триплета к синглету в жидкости впервые изучили Бекстрём и Сандрос. Они нашли [33], что вещества, способные тушить фосфоресценцию диацетила, можно разбить на два класса. В первый класс они включили соединения со слабо связанным атомом водорода первичные и вторичные амины, фенолы, альдегиды и спирты. Они предположили, что тушение этими веществами сводится к фотохимической реакции с триплетным диацетилом, в результате которой от молекулы тушителя отрывается атом водорода. Тушение соединениями второго класса обусловлено переносом энергии от триплета к синглету [уравнение (109)]. Авторы предположили, что вероятность переноса повышается с увеличением степени перекрывания спектра фосфоресценции диацетила со спектром Ti-t-So-поглощения тушителя, а также с ростом силы осциллятора индивидуальных переходов. Эти же авторы [107] наблюдали в жидких растворах сенсибилизованную фосфоресценцию и тогда, когда акцепторами служили фосфоресцирующие дикетоны — диацетил, бензил и анизил, а сенсибилизатором — бензофенон, триплетный уровень которого расположен на 0,4 мкм выше триплетного уровня диацетила. Эта разность достаточно велика для того, чтобы [c.95]

Первый член уравнения (252) соответствует стационарному решению уравнения диффузии [т. е. оно равноценно уравнению (80)]. Второй, или переходный, член имеет малое значение для жидких растворов при комнатной температуре. Дюбуа и Ван Хе-мерт [200] измерили кд%о для нафталина, бензола и 12 алкилбензолов при тушении диацетилом, а затем вычислили то из обычного уравнения диффузии, и из уравнения (252), т. е. включая переходный член. Уравнение (252) дало несколько меньшие значения, согласующиеся со значениями то, полученными на фазовом флуорометре Ивановой и сотр. [201]. Поэтому, используя диацетил и принимая, что тушение лимитируется диффузией, из констант Штерна — Фольмера можно определить время жизни флуоресценции. Этот метод в аппаратурном отношении проще, чем измерения с помощью фазового и импульсного флуоромет-ров . [c.256]

Бэкстром И Сандрос [34] измерили константы скорости тушения фосфоресценции диацетила рядом соединений (табл. 40). Предполагают, что процесс тушения представляет собой отрыв атома водорода возбужденным диацетилом в табл. 40 даны константы [c.186]

В ряде работ [99—102], на основании косвенных данных, высказывается предположение о дезактивации триплетных состояний в жи lKOЙ среде под действием свободных радикалов. Число работ, в которых непосредственно изучалась дезактивация возбужденных состояний свободными радикалами, невелико. Было показано, что тушение фосфоресценции диацетила в жидком бензоле столь различными соединениями, как стабильные радикалы (дифенилпикрилгидразил, гальвиноксил ) молекулы в стабильном триплетном состоянии (быс-гальвиноксил ), парамагнитные ионы (ацетилацетонат железа) и диамагнитные соединения ( ге/ а с-стильбен) обладают близкими константами тушения (2,45,5)-10 л/молъ-сек [103]. [c.30]

Триплет-триплетный перенос энергии был открыт Терениным и Ермолаевым [675] при изучении сенсибилизированной фосфоресценции в твердых растворах при 77 К (например, для карбонильных соединений в качестве доноров и нафталина или его гало-генпроизводных в качестве акцепторов). Этот механизм подтвержден многими исследованиями [42, 676—679]. Важность такого переноса вытекает из относительно большого времени жизни триплетных молекул повышается вероятность передачи энергии при столкновении с акцептором. Перенос триплетного возбуждения может происходить с высокой эффективностью и в жидких растворах со скоростью контролируемой диффузией йтт = Ю л/(моль-с). Это было показано при исследовании сенсибилизации и тушения фосфоресценции диацетила с помощью импульсной спектроскопии [680—682], при изучении замедленной флуоресценции в результате триплет-триплетного переноса энергии с последующей триплет-триплетной аннигиляцией 4], а также при применении метода химической сенсибилизации [260, 261]. Таким образом, триплетное состояние органических молекул в растворе может образовываться без какого-либо промежуточного возбуждения этих молекул в синглетное состояние путем возбуждения сенсибилизатора. Необходимым условием является более высокая энергия триплетов донора по сравнению с энергией триплетов акцептора. Это условие справедливо также для внутримолекулярного трцплет-триплетного переноса энергии между хромофорами, разделенными цепочкой углеродных атомов [683, 684], а также для процессов, в которых передача энергии осуществляется от органического лиганда к ионам металлов [685, 686]. [c.460]

Si -—> 6 iJ незначительна (но отметили, что это может быть и не так) и вычислили константы скорости некоторых процессов, приведенных в табл. 4-23 . Кроме того, они оценили константы тушения флуоресценции бензола диацетилом и кислородом, равные 7,4-10 и 6,4 lO л1молъ-сек соответственно. Затем они вычислили среднее время затухания флуоресценции в смесях бензол —- диацетил и бензол — кислород, равное в обоих случаях 1,4-10" сек (в отличие от естественного времени затухания 6,2-10" сек). Вычисление этих важных констант скорости является прекрасным примером [c.266]

Тушение диацетилом первого возбужденного состояния бензола С0Нб(<51) постулировано для возбуждения диацетила в его второй возбужденный синглет, так как а) имеется соответствующая энергия, б) сенсибилизированное испускание является чистой фосфоресценцией (если бы образовывался первый синглет, то некоторая доля флуоресценции также долгкна была бы испускаться, как это происходит при прямом облучении чистого диацетила [c.267]

Выход диссоциации недостаточно велик для того, чтобы быть причиной гибели всех возбун денных молекул диацетила, образующихся при тушении [c.268]

Фотолиз диэтилкетона при умеренных давлениях р < 50 мм рт. ст.) и высоких температурах t > 125°) является также удобным газовым актинометром для области 3200 —2500 А квантовый выход СО при этих условиях близок к единице [84]. Этот кетон имеет то преимущество перед ацетоном, что СО является единственным газообразным продуктом, неконден-сирующимся нри температуре жидкого азота, так что нужно только измерять объем и нет необходимости проводить анализ, если другие продукты надежно задерживаются ловушкой. При использовании ацетона и диэтилкетона в качестве актинометров они должны быть тщательно очищены. Диацетил и другие возможные нримеси могут приводить к тушению возбужденных молекул и к ошибочным результатам (см. разд. 6-7В). [c.624]

Из термического тушения излучения в парах анилина и диацетила, осуществляющегося за время жизни возбужденной молекулы, выведены величины энергии активации для этого моно-молекулярного процесса, связанного с внутренним перераспре-делениел колебательной энергии. [c.69]

В последнее время явление переноса энергии между три-ллетными уровнями наблюдалось и в жидких растворах при обычной температуре. В 1958 г. Бёкстрём и Сандрос [16] измеряли скорости затухания диацетила в жидких, тщательно освобожденных от кислорода бензольных растворах при 20° С, в присутствии различных соединений. Константа тушения фосфоресценции диацетила мала для ароматических углеводородов, триплетный уровень которых выше фосфоресцентного уровня диацетила, и велика (увеличивается в 10 —10 раз) для углеводородов, имеющих триплетный уровень, расположенный ниже триплетного уровня диацетила (табл. 4). Таким образом, тушение фосфоресценции диацетила определяется триплет-триплетным переносом энергии. [c.176]

Конетанты тушения К фосфоресценции диацетила (зр = 56 ккал./моль) различными ароматическими углеводородами в бензоле при 293= К [16] [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология