Штерна Фольмера констант

Построив зависимость величины обратного квантового выхода от обратной концентрации вещества Р и зная время жизни то, можно найти значения констант скоростей фотохимической реакции к и индуцированной безызлучательной дезактивации С другой стороны, отношение квантовых выходов флуоресценции в отсутствие и в присутствии тушителя Р согласно уравнению Штерна — Фольмера может быть записано в следующем виде [c.138]

Совпадение значений суммы констант скоростей (/ -Н/гг), которая рассчитывается из зависимости обратного квантового выхода фотохимической реакции от обратной концентрации вещества Р и из уравнения Штерна — Фольмера, может служить доказательством протекания фотохимической реакции из синглетного возбужденного состояния. [c.138]

Уравнение (IV.52)—аналог уравнения Штерна—Фольмера (IV.50), получаемого при импульсном фотовозбуждении. Из сравнения уравнений (IV.50) и (IV.52) видно, что тушение флуоресценции (фо/ф) и константы скорости затухания флуоресценции (О1 и Ог) по-разному зависят от концентрации тушителя. Поэтому в обычно используемых графиках зависимости фо/ф и То/т от концентрации тушителя значения фо/ф и То/т не совпадают между собой даже в отсутствие статического или нестационарного тушения. Величина т в обычных экспериментах определяется по наклону кинетической кривой затухания флуоресценции в полулогарифмических координатах (1 /, /). При этом в зависимости от величины 0 значение 1/т будет совпадать или с в 1 (при 0 10 ) или с 2 (при 0 1). Пря значениях /г 1[Р]<С 1/то величины фо,/ф и то/х должны совпадать друг с другом. [c.96]

Определение констант тушения триплетных состояний. Изучение констант тушения триплетных состояний удобно проводить в вязких растворах. При температурах, близких к комнатной, могут быть использованы растворы 1-бромнафталина в глицерине или полиэтиленгликоле. При низких температурах выбор растворителя более широкий. В качестве тушителя применяют соединения с тяжелыми атомами, кислород, парамагнитные стабильные радикалы, доноры электронов или атомов водорода. Весьма удобным объектом исследования являются соли уранила, флуоресценция которых тушится аминами, спиртами, анионами галогенов и многими другими соединениями. Чтобы выяснить статический или динамический характер тушения, необходимо провести параллельное исследование кинетики и интенсивности фосфоресценции в одних и тех же растворах и определить константы тушения, представив данные в координатах Штерна — Фольмера <ро/ср—[Q] и to/t—[Q]. [c.115]

Соотношение (И1.27) называется уравнением Штерна— Фольмера. Оно позволяет определить константу скорости реакции тушения из данных изменения относительной интенсивности флуоресценции ///о в зависимости от концентрации тушителя. Знания абсолютных значений интенсивности не требуется, что значительно упрощает измерения. [c.66]

Соотношение (3.44) называется уравнением Штерна— Фольмера. Оно позволяет определить константу скорости реакции тушения кд по изменению относительной интенсивности флуоресценции ///о в зависимости от концентрации тушителя. Абсолютные значения интенсивности флуоресценции не требуются, что значительно упрош,ает измерения. [c.143]

Флуоресцирующие ионы присутствуют в водных растворах таких веществ, как флуоресцеин и сернокислый хинин. Флуоресценцию тушат добавлением солей, например подпетого калия. Сравнение констант скорости Aq, рассчитанных по уравнению Штерна — Фольмера, с константами, рассчитанными по теории процессов, лимитируемых диффузией (стр. 22), показывает, что тушение происходит при всех или при большинстве столкновений, по-видимому, из-за переноса энергии [34]. При добавлении глицерина для увеличения вязкости раствора, как и следовало oh i-дать, константа скорости уменьшается [36]. При изменении ионной силы константа скорости меняется таким же образом, как константа скорости обычной ионной реакции второго порядка т. е. при очень низких концентрациях (0,01 М) зависимость log к от корня квадратного из ионной силы приближается к линейной, как это предсказывается теорией Дебая — Хюккеля [35] (см. также стр. 166 и сл.). [c.163]

Таким образом, если измеряется флуоресценция нескольких растворов, отличающихся концентрацией тушителя, и отсчет на шкале прибора Я пропорционален интенсивности флуоресценции, то зависимость величины (Я°/Н—1) от концентрации тушителя представляет собой прямую линию с наклоном, равным К. Соотношения (73) и (75) впервые использовали Штерн и Фольмер [75], и величину К. обычно называют константой тушения Штерна — Фольмера. [c.75]

Третий метод, применяемый реже, обсуждался в разделе 1И, М, 3. Предполагают, что тущение специально вводимой добавкой, например диацетилом, контролируется диффузией и что время жизни То можно рассчитать из константы тущения Штерна — Фольмера, используя диффузионную константу скорости тушения, вычисляемую с учетом интересующих условий. Затем по времени жизни to и эффективности флуоресценции вычисляют излучательное время жизни Тг- [c.287]

С Константа тушения (Штерна — Фольмера) [c.480]

Уравнение Штерна — Фольмера позволяет вычислить индивидуальные константы скоростей лишь при наличии дополнительной информации (обычно получаемой при помощи высокоскоростной [c.110]

Принимая, что лимитирующей стадией является присоединение с константой скорости ku можно вывести упрощенное уравнение Штерна— Фольмера (9.21), по которому величина, обратная квантовому выходу, должна линейно зависеть от обратной концентрации олефина [c.238]

Здесь т — измеренное время жизни молекулы В ъ отсутствие молекул Л. График зависимости отношения фо/фд от концентрации [Л] представляет собой прямую линию, угловой коэффициент которой равен Величину т можно измерить в отсутствие молекул Л, а затем определить значение бимолекулярной константы тушения 2 (дезактивация возбужденных молекул происходит за счет переноса энергии от В к Л). Если зависимость Штерна — Фольмера выполняется на опыте, то это служит прямым доказательством существования конкуренции между процессами бимолекулярного тушения и мономолекулярной дезактивации (например, испускания) молекулы В. [c.113]

Сенсибилизаторы подбирают так, чтобы одновременно наблюдалось как тушение флуоресценции донора, так и появление флуоресценции акцептора — диацетила. Это дает возможность независимо измерить константу сенсибилизации свечения акцептора Ка и константу тушения флуоресценции донора Кд, а затем сравнить эти величины. Выше было показано, что зависимость выхода потушенного или сенсибилизированного свечения от концентрации тушителя Q подчиняется уравнению Штерна — Фольмера [c.139]

Если считать, что константы йдв, рассчитанные по уравнению Штерна — Фольмера, практически не зависят от концентрации акцептора и сохраняются в области очень малых концентраций, то вычисленные по уравнению (4) значения йдв можно сопоставить с экспериментальными значениями. [c.112]

Итак, при возбуждении быстрыми электронами пластмассовых или жидких сцинтилляторов имеют место какие-то процессы, способные вызвать дезактивацию молекул примеси, получивших энергию электронного возбуждения посредством переноса от основного вещества. Очевидно, эти процессы должны также тушить возбужденное состояние молекул донора энергии. Если для описания явления использовать уравнение Штерна— Фольмера с постоянными константами скоростей процессов, то получим формулу [c.124]

Для получения оценки параметров б и было проведено измерение длительности свечения водных и спиртовых растворов, в которых практически отсутствует перенос энергии от растворителя [7]. Длительность радиолюминесценции оказалась значительно меньше длительности флуоресценции (рис. 3). Если принять, что константа тушения ks постоянна в течение з и равна нулю при t > г з, то для 03 получим формулу (кинетика Штерна — Фольмера, (ог з<1) [c.125]

Отношение числа поглощенных квантов к числу испускаемых путем флуоресценции является мерой тушения флуоресценции оно так и называется тушением. Если измерить зависимость тушения флуоресценции от концентрации поглощающего вещества А, то согласно (Х.Ю) графическое изображение этой зависимости должно выражаться прямой линией (рис. Х.З), угловой коэффициент—прямой iga = k2 k, а отрезок ординаты, отсекаемый прямой, а = Ц- з//г1. Таким образом, механизм Штерна — Фольмера ведет к линейной зависимости тушения от концентрации, позволяющей найти отношения констант к2 к и 1/йз, а, следовательно, и 2/ 3. Найденные отношения можно подставить в выражение (Х.9) и определить первичный квантовый выход. Фактически используемая процедура несколько сложнее описанной, так как в измеренную флуоресценцию надо было бы ввести поправки на поглощение по пути к измерительному инструменту. Мы на этом останавливаться не будем и ограничимся указанием, что наблюдение прямолинейной зависимости вида рис. Х.З считается доказательством меха- [c.261]

Тушение флуоресценции феноксила внешними добавками исследовали также по изменению интенсивности флуоресценции, измеряемой на спектрофлуориметре. В табл. 17.3 для ряда тушителей приведены константы скорости тушения флуоресценции феноксила в тритоне Х-100, определяемые по уравнению Штерна — Фольмера, Как правило, скорость тушения меньше дпя пирена, чем дпя феноксила, что свидетельствует о более глубокой локализации пирена в гидрофобном ядре. [c.321]

Некоторые вещества, особенно иодид-ионы в водных системах и бром-бензол в неводных, уменьшают интенсивность флуоресценции. Столкновения между молекулами тушащих веществ и возбужденной флуоресцирующей молекулой усиливают внутренние превращения в последней. Таким образом, если каждое столкновение приводит к тушению, то = с + 2 (Ф. где к и-, — скорость внутреннего превращения в отсутствие тушителя (т. е. внутреннее превращение, обусловленное стерическими факторами или влиянием растворителя) 2 — константа скорости двойных столкновений между тушителем и возбужденной молекулой я Q — концентрация тушителя. Комбинируя это выражение с уравнением ( -1), получаем уравнение Штерна — Фольмера для соотношения интенсивности флуоресценции в присутствии тушителя о) и без него (/о) [c.171]

Следовательно, время жизни молекулы в возбужденном состоянии т, найденное из уравнения (V-3), составляет величину порядка 10" сек. Если для другого тушителя константа тушения Штерна — Фольмера меньше, чем для KI, то легко видеть, что не каждое столкновение приведет к тушению. Если константа тушения Штерна — Фольмера берется для флуоресцирующего вещества с тем же временем жизни в возбужденном состоянии и она много больше, чем для К1, то формально этот процесс может быть описан как дальнодействующее взаимодействие (см. гл. IV, ссылка [12]), эквивалентное большому радиусу столкновения. Однако чаще всего высокие значения констант обусловлены образованием комплексов между тушителем и флуоресцирующей молекулой, неспособных к флуоресценции. Можно ожидать, что спектр поглощения такого комплекса отличается от соответствующего спектра исходной флуоресцирующей молекулы. [c.172]

Методика состоит в определении относительной интенсивности флуоресценции либо в глицерине при различных температурах (рис. 106), либо в другой вязкой низкомолекулярной жидкости при одной температуре во всех случаях вязкость среды определяется обычными методами. Если построить график зависимости величины обратной интенсивности флуоресценции от Т/ц, то наклон полученной прямой дает величину Ь, а отсекаемый отрезок — / ,. Для полимерных систем значение локальной вязкости т] получают измерением квантового выхода флуоресценции (см. [17]). Если же изучаются изменения локальной вязкости, достаточно определить относительную интенсивность (и, следовательно, относительное значение фототока). Для исследования процессов тушения достаточно знать константы тушения Штерна — Фольмера. Поэтому величину (Q) получают из наклона прямой зависимости /о//<г от Q. [c.180]

Локальную вязкость можно одновременно определить опытами по тушению флуоресценции в том случае, если ни флуоресцирующая молекула, ни молекула тушителя не взаимодействуют с полимером,. По-видимому, константа тушения Штерна — Фольмера, пропорциональная сумме констант поступательной диффузии двух сталкивающихся частиц, уменьшается с возрастанием локальной вязкости. [c.182]

ШТЕРНА — ФОЛЬМЕРА УРАВНЕНИЕ, описывает тушение люминесценции и торможение фотохим. р-цин в присут. добавок (тушителей) ф°/ф = 1 -t- иСО], где ф и ф — квантовый выход люминесценции (нлн фотохим. р-ции) соотв. в отсутствии н в присут. тушителя с конц. [Q] и — константа тушения. Если тушение происходит в результате взаимод. возбужд. молекул с тушителем (динамич. тушение), то и = где й, — константа скорости этого взаимод., т° — время жизни возбужд. молекул в отсутствии тушителя. Еслн тушение связано с комплек-сообразоваиием молекул в осн. состоянни, то и = i e /e, где К — константа равновесия комплексообразования, Е и е — коэф. экстинкции в-ва н комплекса соотв. Обычно Ш.— Ф. у. прнмен. для р-цнй в р рах. Оно является приближенным, поскольку не учитывает нестационарных эффектов, существенных для короткоживущих (т° 10 с) возбужд. состояний. Предложено О. Штерном п М. Фоль-мером в 1919. [c.690]

HaoS. значение в химии имеет фотолюминесценция. Ее характеризуют спектрами поглощения и люминесценции, поляризацией Л., энергетич. выходом (отношение энергии, излучаемой телом в виде Л., к поглощенной энергии), квантовым выходом (отношение числа излученных квантов к числу поглощенных), кинетикой. Максимум спектра фотолюминесценции обычно сдвинут в длинноволновую область по отношению к максимуму спектра поглощения (закон Стокса). Спектры поглощения и флуоресценции приблизительно зеркально симметричны, если они изображены в шкале частот (прави-чо зеркальной симметрии). Квантовый выход фотолюминесценции постоянен, если длина волны возбуждающего света Хе меньше длины волны Л. Хф, и резко уменьшается при X. > X (закон Вавилова). Зависимость интенсивности фотолюминесценции I от времени t для свечения дискретных центров имеет вид /(i) = = 7оехр(—i/x), где/о — интенсивность возбуждающего света, г — время жизни частиц на возбужд. уровне. Для рекомбинац. Л. I(t) = /о/(1 -(- pi) , где р — константа, 1 < а < 2. При повышении т-ры, увеличении концентраций в-ва, изменении pH, наличии примесей (в т. ч. Оз) наблюдается уменьшение выхода Л.— тушение. Различают тушение без уменьшения и с уменьшением г — соотв. статическое и динамическое, или тушение 1-го и 2-го рода (см. Штерна — Фольмера уравнение). [c.306]

ШТЕРНА - ФОЛЬМЕРА УРАВНЕНИЕ, описывает тушение люминесценции н торможение фотохим. р-ций в присут. добавок (тушителей) ф°/Ф = 1-1 и10], где Ф и ф квантовый выход люминесценции (йлн фотохим. р-ции) соотв. в отсутствии и в прйсут. тушителя с конц. 10] к — константа тушения. Если тушение происходит и результате взаимод. возбужд. молекул с тушителем (динамич. тушение), то и = , г , где й, — константа скорости этого взаимод., т — время жизни возбужд. молекул в отсутствии тушителя. Если тушение связано с комплек-сообраэованием молекул в осн. состоянии, то н = Ке /е, где К — константа равновесия комплексообразования, [c.690]

Применение к этим результатам уравнения Штерна — Фольмера (8.14) дает значение kQXi = 650 л-молъ поскольку т, независимо известно и равно 1,2-10 сек, константа скорости димеризации составляет 5-10 л-молъ -сек . [c.161]

Флуоресценцию тушат ионы железа(П) и (III). Было найдено, что константа к в уравнении Штерна — Фольмера (8.15) равна 0,6 л-молъ для Fe + и 2,6 л-молъ для Fe +. Следовательно, константа скорости / q для бимолекулярного тушения ионом железа(П) [по уравнению (8.16)] составляет 4-10 л- [c.165]

Фольмера можно считать достаточно точной. В таких условиях, в частности, изучалось тушение D-флуоресценции натрия, образующегося при оптической диссоциации паров NaJ (под влиянием освещения кадмиевой искрой), парами иода, углекислым газом, водородом и аргоном [1592, 1679]. См. также [910]. Так как в этих опытах тушение флуоресценции обусловлено исключительно одним из указанных газов, сумму S/ jPi можно заменить произведением кр к vi р — соответственно константа тушения и давление тушащего газа), переписав формулу Штерна— Фольмера в виде , . [c.321]

Тот же порядок имеют бимолекулярные константы инактивации возбужденных молекул в растворах. Их можно определить с помощью уравнения Штерна — Фольмера (5.20), которое дает отношение kJkl, причем из оптических свойств флуоресцирующих веществ в растворе известно, что к имеет порядок 10 —10 с [c.391]

Первый член уравнения (252) соответствует стационарному решению уравнения диффузии [т. е. оно равноценно уравнению (80)]. Второй, или переходный, член имеет малое значение для жидких растворов при комнатной температуре. Дюбуа и Ван Хе-мерт [200] измерили кд%о для нафталина, бензола и 12 алкилбензолов при тушении диацетилом, а затем вычислили то из обычного уравнения диффузии, и из уравнения (252), т. е. включая переходный член. Уравнение (252) дало несколько меньшие значения, согласующиеся со значениями то, полученными на фазовом флуорометре Ивановой и сотр. [201]. Поэтому, используя диацетил и принимая, что тушение лимитируется диффузией, из констант Штерна — Фольмера можно определить время жизни флуоресценции. Этот метод в аппаратурном отношении проще, чем измерения с помощью фазового и импульсного флуоромет-ров . [c.256]

Тущение включает и самотущение, т. е. процесс, в котором роль тущителя играет флуоресцирующее вещество. В умеренно разбавленных растворах (<10 М) переносом энергии и са-мотущением можно пренебречь. Константу скорости тущения посторонним веществом (йд) можно рассчитать, зная константу тушения Штерна — Фольмера [уравнение (75)] и время жизни флуоресценции в отсутствие данного тушителя (то). Способы определения остальных трех констант скорости будут рассмотрены в следующих разделах. Следует отметить, что константа скорости внутренней конверсии включает скорость тущения флуоресценции растворителем. Как мы увидим, это тушение может представлять собой фотохимическую реакцию или же такое взаимодействие, которое повышает скорость интеркомбинационной конверсии. [c.286]

Первый случай является обычным при фотохимических процессах in vitro, где вторичная фотохимическая реакция конкурируют с дезактивацией возбужденных молекул (последняя может происходить путем флуоресценции, диссипации энергии внутри активированной молекулы или путем перехода энергии к другим молекулам). Конкуренция между бимолекулярной фотохимической реакцией (константа скорости, к ) и одной или несколькими мономолекулярными реакциями дезактивации (комбинированная константа, к ) ведет к уравнению выхода (уравнение Штерна—Фольмера) [c.454]

Зависимость отношения o/ q от концентрации молекул тушителя имеет прямолинейный характер с тангенсом угла наклона,-равным константе К = kqx (константа тушедия Штерна — Фольмера). [c.373]