Кекуле энергия

Граничная структура 2 бутадиена отображает большие величины свободных валентностей концевых атомов углерода, тогда как граничные формулы 3—6 указывают, что я-электронная плотность на всех атомах углерода одинакова. Граничные структуры 2 и 3 акролеина позволяют понять, что наибольшая я-электронная плотность сосредоточена на атоме кислорода, а наименьшая — на положительно заряженном атоме углерода. Граничные формулы бензола 1 и 2 называются структурами Кекуле. Энергия каждой из граничных структур больше, чем энергия основного мезомерного состояния. Можно такл е сказать, что при мысленном наложении граничных структур освобождается энергия. Правда, основное мезомерное состояние циклобутадиена богаче энергией, чем каждая из его граничных форм (1 и 2), однако объяснить этот факт мезомерные представления не могут. При сравнении друг с другом граничных структур может оказаться, что они обладают различной энергией. В целом действует правило, что наименьшей энергией обладают такие граничные структуры сопряженной системы, которые [c.73]

Только структуры Кекуле энергия резонанса = 0.9 а [c.19]

Зная энергии связей (см. табл. 8.1), можно вычислить энергию структуры, отвечающей строению циклогексатриена-1,3,5, т. е. ту энергию, которую должен был бы иметь бензол, если бы для него полностью была справедлива формула Кекуле энергия трех двойных связей С=С -Ь энергия трех простых связей С—С -Ь энергия шести связей С—Н равна 5394 кДж/моль. При экспериментальном же определении получается на 150 кДж меньше. Таким образом, бензол устойчивее трижды ненасыщенного циклогексатриена-1,3,5. Значение 150 кДж/моль — это энергия сопряжения в бензоле. Она довольно велика по сравнению, например, с бутадиеном, где составляет всего лишь около 12 кДж/моль. [c.257]

Он предположил, что обобществление пары электронов (по Льюису и Ленгмюру) можно трактовать как взаимодействие волн или перекрывание электронных облаков. Химической связи, изображаемой в структурной теории Кекуле чертой, в новых представлениях соответствует область максимального перекрывания электронных облаков. При этом оказалось, что перекрывание электронных облаков иногда происходит не только в единственном направлении, изображаемом валентной связью в структурной формуле. Иначе говоря, истинную структуру молекулы нельзя представить даже приближенно никакой структурной формулой в отдельности. Ее можно, однако, рассматривать как промежуточную между несколькими гипотетическими структурами, как резонансный гиб- рид этих структур. Важно от.метить, что энергия такой реальной молекулы ниже, чем можно было бы ожидать на основании любой [c.161]

С термодинамической точки зрения большая прочность связи С — С в ароматических соединениях объясняется тем, что теплота их образования всегда выше рассчитанной по энергиям обычных алифатических двойных и одинарных связей. В результате большего выделения энергии при образовании ароматических соединений получаются связи с более коротким расстоянием между атомами С — С, с большей прочностью и большей термической стойкостью. В последние годы эта разница в энергиях получила название энергии резонанса [34] и объясняется распределением различных (Кекуле, Дьюар и др.) олефиновых структур, с помощью которых может быть изображено ароматическое ядро. Энергия резонанса является относительно большой величиной [32], доходящей почти до 40 калорий для бензола [13], 75 для нафталина, 105 для антрацена и т. д. Количество такой энергии можно грубо оценить по числу кольцевых связей в ароматической структуре и но характеру двойных связей [33], которые уменьшаются до половины в бензоле и до одной трети в графите. [c.93]

Бензол и в самом деле более устойчив, чем можно ожидать для молекулы с шестью простыми связями С—С, шестью простыми связями С—Н и тремя я-связями С—С. Его дополнительная устойчивость обусловлена тем, что электроны на трех я-связях делокализованы по всем шести атомам углерода. Орбиталь Я , показанная на рис. 13-25, симметрична относительно всех шести атомов углерода. Орбитали я и Яз выглядят несимметричными, но их комбинация оказывается симметричной. Атомы а и ничем не отличаются от остальных атомов углерода можно записать орбитали 2 и Яз таким образом, что атомы / и с покажутся находящимися на оси молекулы. Если не допустить делокализации электронов в молекуле С Н , связь в ней окажется такой, как это описывается структурами Кекуле и Дьюара, изображенными на рис. 13-25 или 13-27. Однако наилуч-шсе описание химической связи в бензоле достигается в рамках модели, схематически изображенной в нижней части рис. 13-27. Как можно подсчитать, пользуясь экспериментальными данными, молекула бензола на 167 кДж моль более устойчива, чем если судить по сумме энергии шести связей С—Н, трех связей С—С и трех связей С=С. [c.575]

Метод энергий связей снова приводит к подозрительному несоответствию при попытке предсказания теплоты образования бензола. Как и в других подобных случаях, это несоответствие позволяет установить важные особенности строения молекулы бензола. Действительно, предположим, что молекула бензола имеет структуру, предложенную для нее известным химиком-органиком прошлого века А. Кекуле. [c.33]

Неверное предположение заключается в том, что молекула бензола описывается структурой Кекуле. В гл. 13 было установлено, что структура Кекуле не позволяет объяснить равную длину всех шести связей между атомами углерода в бензольном цикле и что удовлетворительное описание химической связи в этой молекуле должно основываться на теории делокализованных молекулярных орбиталей. В гл. 21 мы познакомимся с большим классом ароматических соединений, в которых имеются делокализованные электроны. Во всех случаях делокализация обусловливает повышение устойчивости молекулы, так как энергия делокализованных электронов понижается. Метод энергий связей позволяет оценивать величину этой стабилизации на основе измерений теплот образования ароматических соединений. [c.34]

Знаменитая в истории органической химии проб.тема строения бензола получила удовлетворительное разрешение лишь в рамках квантово-механических представлений о системе я-электронов, общей для всех шести атомов углерода бензольного кольца. Допущение о наличии в бензольной молекуле трех двойных связей вело к прямому противоречию с опытом — свойства бензола сильно отличаются от свойств предполагаемой молекулы циклогексатриена, (т. е. бензола, имеющего строение, выражаемое формулой Кекуле). Теплота сгорания теоретического циклогексатриена, вычисленная пз средних энергий связи, составляет 3473 кДж/моль, тогда как эксперимент дает для бензола 3313 кДж/моль. Разность (160 кДж/моль), так называемая энергия резонанса , достаточно убедительно свидетельствует об ошибочности формулы Кекуле. [c.164]

Энергию сопряжения бензола можно подсчитать следующим образом. По формуле Кекуле в бензоле имеются три простые связи С—С, три двойные связи С=С и шесть простых связей С—Н. На основании энергий связи можно подсчитать теплоту образования такой гипотетической молекулы [c.116]

Энергия резонанса. Установлено, что освобождающаяся при окислении бензола до диоксида углерода и воды энергия много меньше вычисленной для горения гипотетического циклогекса-1,3,5-триена (другими словами, бензола Кекуле ). Дефицит энергии в 150 кДж/моль может быть отнесен на счет энергии, высвобождающейся при образовании из трех изолированных двойных связей циклических делокализованных молекулярных орбиталей, описанных выше. Эта выделившаяся энергия, так называемая энергия резонанса, обусловливает отсутствие определенного типа химического поведения, характерного для ненасыщенной молекулы. Любая реакция, в результате которой происходит разрушение циклических молекулярных орбиталей, требует возврата выделившихся 150 кДж/моль и является вследствие этого энергетически невыгодной. [c.49]

Разница между энергией бензола, рассчитанной с учетом обмена я-электронов, и энергией одиночной структуры Кекуле носит название энергии сопряжения, или энергии резонанса. Эта энергия может быть найдена из теплот образования, сгорания или гидрирования бензола и составляет 152 кДж. Иными словами, молекула бензола на 152 кДж беднее энергией и, следовательно, устойчивее, чем фиктивный циклогексатриен с локализованными двойными связями. [c.19]

Гетероциклы с ароматическими свойствами. — Энергия резонанса пиридина (43 ккал/моль) значительно выше, чем у бензола (36 ккал/моль). У этого гетероциклического соединения, помимо двух идентичных резонансных структур Кекуле 1 и 2, имеются еще три резонансные ионные структуры 3—5, в которых электроноакцепторный атом азота получает пару электронов от а- или у-углерод-ных атомов, приобретающих при этом положительный заряд. [c.194]

Более важным следствием теории резонанса является вывод о том, что бензол как резонансный гибрид устойчивее (т. е. содержит меньше энергии), чем любая из резонирующих структур Кекуле. Эту дополнительную стабильность бензола называют энергией резонанса-, для бензола она составляет 36 ккал/моль (150,72-10 Дж/моль). [c.309]

В результате такой стабилизации бензол обладает особыми свойствами, которые вовсе не являются промежуточными между свойствами структур Кекуле. Наличие нового набора свойств, называемых ароматическими свойствами, определяется именно столь большой величиной энергии резонанса — 36 ккал/моль (150,72-10 Дж/моль). [c.309]

Этот резонанс приводит к стабилизации, т. е. понижению содержания энергии. Однако резонанс, включающий структуры Кекуле, стабилизует в одинаковой степени и молекулу и радикал и, следовательно, не должен влиять на различие в содержании их энергии. При отсутствии других факторов можно было бы ожидать, что энергия диссоциации связи для бензильного водорода будет примерно такой же, как и для атомов водорода метана (рис. 12.1). [c.378]

Сопоставление результатов расчета электронного спектра 2Н-изоиндола методом РРР с применением моделей делокализованных и локализованных ( молекула в молекуле ) орбиталей показало, что оба метода приводят к сходным результатам. Но если расчетные величины энергий перехода для структур Кекуле (1.174) отличаются от экспериментальных всего на 1—3 нм, то в случае о-хиноидных структур (1.173) разница достигает 18—40 нм [240]. [c.54]

Ординарные связи в циклогексатриене должны укоротиться, а двойные связи удлиниться, чтобы образовать симметричную гексагональную структуру Кекуле (путь с), и делокализация я-электро-нов по о-остову приведет к бензолу. Распределение резонансной энергии мел<ду процессом изменения длины связей и делокализацией требует оценки изменения энергии с изменением длины связей. Это можно осуществить, изучая изменение теплоты образования с изменением длины и порядка связей. Делокализация электронов (путь й) даст тогда величину 2р, предсказанную теорией Хюккеля. [c.291]

По-видимому, не имеется подходящего способа использовать длины связей в качестве количественной меры ароматичности. Связи промежуточной длины и, следовательно, промежуточной между простой и двойной связями кратности указывают на резонансное взаимодействие, и степень приближения длин отдельных связей к общей длине является некоторой характеристикой ароматичности. Однако это очень неопределенный критерий, потому что вариации длин в молекулах с высокой энергией резонанса вовсе не малы, например, в нафталине самая короткая и самая длинная связи равны соответственно 1,36 и 1,42 А (1,45). В перилене длины связей варьируют еще больше, от 1,38 до 1,50 А, причем последняя величина — длина двух связей, соединяющих две нафталиновые системы. Отсюда ясно, что конденсированные системы из бензольных колец могут обладать большими энергиями резонанса и все же иметь почти чисто простые и двойные связи. Однако невозможно, чтобы такими в них оказались все связи. Связи в циклооктатетраене равны попеременно 1,33 и 1,46 А хотя бы только по этой причине он не может быть намного устойчивее, чем предполагается одной структурой Кекуле. [c.13]

Чтобы вычислить энергию резонанса, надо из величины полной энергии вычесть электронную энергию структуры Кекуле, г. е. структуры, в которой электроны попарно занимают МО, охватывающие только по два центра. Энергия каждой такой МО в полной аналогии с Н2 равна д + так что общая энергия составляет бд + бр, что ведет к энергии резонанса, равной 2)3. Приравняв это выражение экспериментальному значению 36 ккал/моль, получаем р = 18 ккал/моль. [c.16]

Такого рода делокализация, описываемая резонансом, приводит к стабилизации молекулы, так как понижает ее свободную энергию Так, для бензола энергия делокализации равна 150 кДж/моль, т е. реальная молекула бензола на 150 кДж/моль устойчивее, чем если бы ее структура соответствовала формуле Кекуле — имела бы три двойные и три простые связи [c.75]

Теперь, зная молекулярные орбитали и их энергию, можно попытаться объяснить особенности ароматических молекул. Первая из них — устойчивость молекул, их неактивность в реакциях присоединения, несмотря на непредельный характер бензола и его производных. В бензоле нет локализованных двухцентровых этиленовых связей, которые ответственны за активность олефинов в реакциях присоединения и которые предполагались в гипотетическом бензоле Кекуле. Электроны я-связей занимают делокализованные шестицентровые орбитали, охватывающие все бензольное коль,цо. При этом разрыхляющие я-орбитали [c.229]

При интерпретации строения молекулы бензола с точки зрения метода ВС допускалось, что молекула бензола СбНб представляет собой наложение (суперпозицию) нескольких структур, каждая из которых отражает одно из возможных распределений локализованных связей. В методе МО о структурах нет речи. Упрощенный вариант метода МО, которым мы пользуемся, не всегда приводит к правильным результатам. Чтобы сравнить значения энергии структуры по Кекуле и структуры с делокализованными электронами с целью показать, что последняя энергетически выгоднее, требуется вычислить энергию структуры по Кекуле. Но эта очень сложная задача практически не поддается точному решению (Н. Д. Соколов), так как энергия и длина связей зависят от типа гибридизации (М. Ф. Мамотенко) и, кроме того, оказывается необходимым учитывать энергию взаимодействия связей и ряд других факторов. Тем не менее наличие бесспорных данных [c.121]

Один из первых критериев ароматичности четного углеводорода с 2п атомами углерода в сопряженной части основывался на сопоставлении полной энергии я-электронов рассматриваемой молекулы с полной я-электронной энергией гипотетической системы, состоящей из изолированных я-электронных систем молекулы этилена. Разность между Е и я-электронной энергией п изолированных двойных связей называется энергией резонанса (ЭР) и определяется по формуле ЭР = Е — 2га(а 4- р), где и — кулоновский и резонансный интегралы. Однако ЭР определена недостаточно корректно, так как, например, для гепталина ЭР = 3,62 , а для бензола ЭР = 2,0 . Кроме того, ЭР при большом числе атомов пропорциональна п. Следующий существенный шаг в развитии критериев ароматичности был сделан Дьюаром, который исходил из кекулев-ских структур, сопоставляя их с бензоидными углеводородами. При этом каждой простой и двойной связям приписывались значения эмпирически найденных параметров 81 и 82. Энергия резонанса по Дьюару (ДЭР) определяется формулой ДЭР = — ( 282 + 181), где 1 и 2 — число простых ж двойных связей в кекулевской струк- [c.57]

Теплота гидрирования диена почти вдвое больше теплоты гидрирования циклогексена, и, следовательно, теплота гидрирования трех двойных связей в структуре Кекуле, при условии их локализации, должна была бы иметь порядок величины —28,6 X 3 = —85,8 ккал/моль. Однако в действительности, как показывает опыт, при гидрировании бензола выделяется только 49,8 ккал/моль. Поэтому можно считать, что взаимодействие л-электронов в молекуле бензола делает ее более стабильной на 36 ккал/моль по сравнению с гипотетической моделью, для которой такого взаимодействия нет (стабилизация, возникающая в результате подобного рода взаимодействия в сопря 1 енных диенах, составляет всего лишь около 6 ккал/моль). Энергию, на величину которой молекула бензола стабилизована по сравнению с молекулой гипотетического циклогексатриена, имеющего локализованные двойные связи, правильно было бы называть энергией стабилизации. Тем не менее, ее часто называют энергией делокализацни, хотя вопрос о том, в какой мере стабилизация действительно обусловлена делокализацией, далеко не ясен. Широко используется также термин энергия резонанса, однако этот термин совершенно неудовлетворителен с семантической точки зрения, поскольку слово резонанс ассоциируется обычно с быстрыми переходами, осцилляциями между различными структурами (например, в случае бензола — между структурами Кекуле), которых в действительности нет. [c.32]

На этой схеме указана также энергия деформации, равная - -27 ккал/моль (ио грубой оценке), которая необходима для выравии-ваиия длин связей в гипотетическом цпклогексатриене с целью получения из иего структуры Кекуле. Величина 85,8 ккал/моль соответствует трехкратной теплоте гидрирования цпклогексепа. [c.154]

ДВОЙНОЙ СВЯЗИ В структуре Кекуле. Можно сопоставить эту рассчитанную энергию делокализации с разностью между наблюдаемой теплотой сгорания и теплотой сгорания, предсказанной на основе аддитивности энергий связей для всех связей в простой структуре Кекуле с использованием наиболее точных значений этих величин [О (С—Н) = 226 О (С—С) = 206 и 0(С—С)= 507 кДж МОль ]. Если отложить экспериментальные значения энергии делокализации относительно рассчитанных значений (в единицах (3) для ряда ароматических соединений, снова пoлyч iм очень хорошую корреляцию (рис. 9,10), Из наклона кривой найдем численное значение р, однако эта величина, 71 кДж-моль- , очень сильно отличается от полученной из спектроскопических данных. [c.205]

Помимо кекулевских структур в резонанс включают также структуры Дьюара УШ-Х. Расчет показывает, что наилучшим образом энергия молекулы бензола согласуется с реальньш значением, если положить, что вклад каждой структуры Дьюара составляет 6%, а каждой структуры Кекуле - 40%. [c.72]

Во-вторых, сравнивая ароматические соединения, мы, казалось бы, можем оценить их относительную энергию резонанса, зная число формул Кекуле, которые можно нарисовать для каждого из них. В целом, чем больше число возможных формул Кекуле, тем выше энергия резонанса соединения. Этот подход совершенно закопомерпо приводит к мысли, что бензол, для которого возмолшы только две формулы Кекуле, менее резонансно стабилизирован, чем нафталин, для которого возмолшы три формулы Кекуле (табл. 15-1). Но нафталин вовсе не ароматичнее бензола, потому что энергия резонанса, приходящаяся на один л-электрон системы, для бензола больше, чем для нафталина. [c.577]

Рассмотрим структуры реагентов и продуктов при ионизации спиртов и фенолов. Как спирт, так и алкоголят-ион могут быть удовлетворительно представлены единственной структурой. Фенол и фенолят-ион содержат бензольное кольцо и поэтому должны бьггь гибридами структур Кекуле I и П, 1П и IV соответственно. Этот резонанс предположительно стабилизует и молекулу, и ион в одинаковой степени. Его влияние снижает энергию образования как молекулы, так и иона на одинаковую величину и тем самым не влияет на разность в энергиях их образования, т. е. не влияет на АЯ ионизации. [c.761]

Дополнительная энергия стабилизации бензола относительно 1,3,5-циклогексатриена возникает вследствие того, что для преврашения самого циклогексатриена с различной длиной одинарных и двойных связей в другой гипотетический циклогексат-риен с равными длинами всех углерод-углеродньк связей 1,397 А тоже требуется затратить энергию. Двойные связи при этом удлиняются, а одинарные укорачиваются с образованием полностью симметричной гексагональной структуры Кекуле. Следовательно, полная энергия стабилизации бензола равна сумме эмпирической энергии делокализации плюс энергия для деформации связей 1,3,5-циклогексатриена и превращения его в симметричную структуру Кекуле. [c.358]

Следующие два конкретных примера могут служить хорошей иллюстрацией роли кинетической и термодинамической стабильности. Как известно, в середине XIX в. острейшие дискуссии вызывала структура бензола — соединения, которому долгое время не удавалось приписать непротиворечивую структурную формулу. В числе других вариантов в 1867 г. Дьюаром была предложена для бензола гипотетическая структура 2. Довольно быстро было показано, что эта структура неверна и на самом деле наилучшим представлением строения бензола следует считать предложенную Кекуле структуру 3. Однако почти столетие спустя оказалось, что структура 2, предложенная Дьюаром, не так уж фантастична, и соединение, имеющее такое строение, бензол Дьюара , удалось получить ван Тамелену [1а]. Как и следовало ожидать, соединение 2 оказалось гораздо менее стабильным термодинамически, чем нормальный бензол 3 (схема 2.2). Действительно, превращение 2 3 протекает с вьщелением значительной энергии, примерно 14—17 Дж/моль. Тем не менее, 2 оказался довольно устойчивым соединением даже при комнатной температуре, и его самопроизвольная изомеризация в 3 в этих условиях протекает довольно медленно (время полупревращения при 20°С составляет примерно 2 сут). Эти наблюдения указывают на существование достаточно высоких энер- [c.70]

Дальнейшее предложение по классификации [16] было подсказано расчетами взятой в качестве прототипа тг-электронной системы циклобутадиена, целью которых было установление условий возникновения ароматического характера или, другими словами, большой энергии резонанса. Эти расчеты, свободные от некоторых допущений простых методов МО и ВС, привели к очень низкой энергии резонанса и подсказали способ определения приводящих к этому специальных электронных условий. Способ может быть использован для определения ароматичности и более сложных молекул, для которых аналогичные расчеты связаны с большими вычислительными трудностями. Этот критерий связан с симметрией и применим к молекулам, имеющим одну или больше осей второго порядка, проходящих по крайней мере через два тг-центра. Чтобы применить критерий, атомы углерода молекулы метятся (так же, как было описано при определении альтернантности) одинаковым числом спиновых значков аир, причем концы двойных связей в структуре Кекуле отмечаются разными спинами, а далее спины чередуются, пока это возможно, как указано на приведенных ниже примерах. Операция симметрии, переводящая какую-либо [c.22]

В методе МО та же последовательность изменений формы приводит к совершенно другим результатам. Если выразить их через структуры, чтобы облегчить сравнение с методом ВС, то оказывается, что взаимодействия структур не происходит до тех пор, пока диагональная ось не станет элементом симметрии в квадрате, и даже тогда взаимодействие не приводит к стабилизации. В методе МО энергия второй структуры Кекуле (с двойными связями между удаленными атомами) остается все время выше и становится равной энергии более устойчивой структуры только в квадрате. Только после того как квадрат начинает деформироваться в ромб, в методе МО появляется какая-то энергия резонанса, и, кроме того, она появляется и растет в состоянии Ag, а не Bg. Таким образом, в квадрате н ромбе различия между методами проявляются даже в симметрии в прямоугольнике классификация по симметрии недостаточно тонка, чтобы выявить несомненно существующее несоответствие. Следует принять, что то же наблюдается и в системе циклооктатетраен—пентален, для которой некоторые значения приведены в табл. 9, включающей для сравнения нормальную (4п + 2) систему циклодекапентаена с ее пересеченными производными — нафталином и азуленом. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология