Обсуждение теоретических моделей

ОБСУЖДЕНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ [c.139]

Обсуждение теоретических моделей [c.54]

В данной главе мы все время ссылаемся на эти корреляции. В настоящее время имеется уже достаточно экспериментальных данных для того, чтобы критически оценить достоинства и недостатки предложенных моделей. Дополнительно это будет сделано и в гл. 7, где рассматривается сверхпроводимость, и в гл. 8 при обсуждении теоретических моделей зонной структуры и химической связи. [c.202]

В настоящее время имеется огромное число экспериментальных данных ио вириальным коэффициентам, которые описывались с помощью различных моделей межмолекулярных сил. Привести удовлетворительный обзор такого материала в рамках одного раздела невозможно, поэтому ниже рассматриваются основные направления, связанные с улучшением теоретических моделей, и определяется круг вопросов, подлежащих детальному обсуждению. [c.260]

Однако нас интересует использование различных методов главным образом для исследования структуры молекул и их электронного строения. В случае всех спектроскопических методов первой проблемой, которая возникает при этом, является отнесение линий и полос — причем существование такой проблемы не всегда достаточно подчеркивается в обычных руководствах. Так, начинающие исследователи часто полагают, что спектральный прибор позволяет не только снять спектр, но и получить его подробную интерпретацию. В действительности же, если дело не сводится к установлению самых простых общих закономерностей, отнесение возможно только на основе какой-либо теоретической модели. Например, обсуждение спектров ЯМР проводят с помощью представлений о химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия при интерпретации ИК-спектров иногда можно ограничиться отнесением, основанным на известных данных о групповых частотах, тогда как электронные спектры комплексов переходных металлов [c.399]

При дальнейшем обсуждении мы будем исходить главным образом из того, что справедливость уравнений (32) и (34) доказана и ДО0 линейно уменьшается с ростом 0. Одиако это правильно только в первом приближении, и некоторые теоретические модели приводят к простым, но нелинейным зависимостям между ДОе и 0. Рассмотрение вопроса о связи между 0, С и Дф будет продолжено при обсуждении закономерностей кинетики электродных процессов. [c.424]

В последнее десятилетие значительное внимание уделяли разработке теоретических моделей реакций переноса электрона в растворах. Из всех теорий, предложенных для описания скоростей таких реакций, теория Маркуса [12] оказалась наиболее пригодной при получении количественных корреляций и для предсказания скоростей неорганических окислительно-восстановительных реакций. Подробно ознакомиться с этой теорией можно по обзору Маркуса [12]. Однако в этой главе кратко излагаются некоторые из ее выводов, относящиеся непосредственно к обсуждению рассматриваемых процессов. [c.272]

В предшествующих главах обсуждение различных реологических моделей сопровождалось примерами экспериментальных данных, подтверждающих рассмотренные модели. Цель этих примеров состояла в том, чтобы продемонстрировать возможность получения на основании теоретических моделей характеристик материала, близких к реальным. В настоящей главе будет предпринята попытка представить более систематическую картину реологических свойств реальных полимерных систем. Особое внимание будет уделено методам сопоставления различных характеристик материала. [c.185]

Существуют различные теоретические модели сольватации электрона и понимания его физических свойств (УФ- и ЭПР-спектров и т. д.) — от очень грубых до весьма подробных и сложных. Рассмотрение этих моделей полезно как введение в обсуждение общих моделей сольватации молекул (разд. 8.5 — 8.10). Здесь мы ограничимся обсуждением локализованного электрона и не будем рассматривать случай делокализованного электрона, который встречается в средах сжиженных редких газов или неполярных углеводородов. [c.250]

В связи с этим данная глава кроме обсуждения основных моментов теоретических моделей включает данные экспериментов для определения ряда количественных оценок. Рассматриваются примеры различных типов реакций. [c.325]

Тройной В нематическую фазу в соответствии с условиями сшивания цепей, на практике могут быть замаскированы различными факторами. Рассмотрим здесь некоторые из них в той мере, в какой они связаны с разработанными теоретическими моделями и отложим более детальное обсуждение, касаюш,ееся полимерных сеток до гл. 10. [c.50]

В этой главе обращалось особое внимание на описание валентных электронов в молекуле и на физические свойства, которые непосредственно можно скоррелировать с этим описанием. Для сохранения общности картины некоторыми физическими аспектами, к сожалению, пришлось пренебречь. Так, в частности, в этой главе ничего не говорится о колебаниях атомных ядер в молекулах и их изучении методом инфракрасной и раман-снектро-скопии, хотя эти методы широко применяются на практике. Ввиду большого разнообразия рассматриваемых здесь молекул при обсуждении их колебательных свойств слишком трудно дать единую теоретическую модель. Как хорошо известно, колебания в многоатомных молекулах должны описываться в терминах нормальных колебаний и не могут, строго говоря, быть локализованы внутри отдельных связей. Тем не менее эмпирически показано, что некоторые колебания можно вполне надежно описать как колебания отдельных частей молекулы и что некоторые узкие области ИК-сиектра характерны для всех молекул, содержащих, например, связи С — N = 0, С — N02 или [c.54]

Для описания импульсного ЯМР мы будем продолжать пользоваться векторной моделью поведения объемной намагниченности, но не следует думать, что эта модель обеспечит строгость наших выводов. Реальная ситуация намного сложнее. Мы ие рассматриваем влияние импульсов на относительные заселенности уровней связанных спиновых систем и их фазовую когерентность. Методы расчета заселенности уровней после воздействия импульса мы уже рассмотрели в разд. 4.2.6, но это только часть общей картины таким способом нельзя моделировать фазовые соотношения различных состояний. Однако мы достигли предела, доступного прн использовании нашего теоретического аппарата, и его будет вполне достаточно для обсуждения основ многих экспериментов. [c.143]

Заключение. Предшествующее обсуждение показывает, что модели, предложенные для объяснения полученных данных, не обязательно противоречат друг другу. Они могут соответствовать различным диапазонам времени контакта пакетов с поверхностью при различных режимах. Хотя это обсуждение не является исчерпывающим, а количественные значения для таких параметров, как Ig и Ig мало исследованы, все же по нему можно составить общее представление о теоретических попытках объяснить экспериментальные результаты, показать предельные условия, оценить последствия частных изменений в системе, чтобы руководствоваться ими в дальнейших исследованиях. [c.260]

Конкретные уравнения стационарности и кинетические соотношения для разных моделей приведены в табл. 15. Возможным критерием сравнения двух механизмов при их теоретическом обсуждении может служить график в координатах [c.151]

Неоднократно делались попытки вычисления АН независимо от константы равновесия. Трудности точного теоретического расчета Н-связи делают необходимым применение упрощенных методов. Ненадежность этих упрощений приводит к тому, что вычисления теряют свою предсказательную силу. Обычно приближения базируются на электростатической модели и вычислении электростатических, дисперсионных сил и сил отталкивания методами классической физики. Эти вычисления требуют знания или оценки таких параметров, как строение молекулы, распределение зарядов, потенциальные функции и т. д. До сих пор рассмотрены лишь немногие системы. Работы 11327] по димерам НР, [25] по карбоновым кислотам, [156161 для льда дают примеры применения метода. Большинство других работ перечислено в разд, 8.3, где проведено более полное обсуждение этой проблемы. [c.181]

Рассмотренная схема ионита относится к модели гомогенного геля. Эта модель широко используется как основа для теоретического обсуждения сорбции электролита ионитом из внешнего раствора. Многие из работ, посвященных этому явлению, обсуждены в книге Гельфериха [3]. Несмотря на то что теория качественно предсказывает состояние равновесия при сорбции электролита ионо- [c.76]

На современной стадии развития приведенное выше разделение факторов, вносящих вклад в т, следует рассматривать как упрошенную физическую модель явления, которое более последовательно можно описать в рамках квантовой механики. Но пока этот следующий этап — количественная квантовомеханическая оценка экранирования в различных молекулах — представляется неразрешимо трудной задачей. После обсуждения спин-спинового расщепления мы изложим эмпирический подход к определению вклада в т от анизотропии и теоретическое обоснование такого подхода. Но до введения эмпирического подхода, а также в случаях, когда такой подход вообще применим, нам придется ссылаться на вклады от анизотропии, для того чтобы объяснить расхождения между измеренными значениями т и величинами, ожидаемыми на основании химического [c.281]

Было сделано множество попыток описать ионообменное равновесие [1—12]. Довольно всестороннее обсуждение различных теоретических приближений и моделей, используемых для это цели, представлено в обзоре [13]. Наиболее удачной из таких моделей является модель Гиббса — Доннана [14, 15]. В этой модели / ( NEx ) —коэффициент селективности, т. е. отношение моляльностей при равновесии для обменной реакции между -2м- и 2н-валентными катионами, выражается уравнением [c.371]

Тамм [158], очевидно, первым предположил, что еще возможны электронные состояния, эффективно локализованные на поверхности кристалла. Такие состояния, называемые поверхностными состояниями, также представляют собой перемещающиеся волны, но они ограничены областью, которая простирается лишь на несколько атомных слоев на поверхности. Существование поверхностных состояний трудно подтвердить экспериментально. Основное подтверждение их существования поступает из поведения выпрямляющих контактов металл — полупроводник [159, 160]. Теоретические расчеты условий, при которых имеют место поверхностные состояния, были проведены лишь для упрощенных моделей, и в лучшем случае они позволили сделать качественные выводы [131, 158, 161]. Эти выводы будут суммированы после краткого обсуждения свойств поверхностных состояний. [c.166]

Величина Гр при расчете испарения зависит от того, имеется ли факел пламени в пограничном слое у капли (и тогда Тр близка к теоретической температуре горения) или же идет просто испарение (и Гр — это температура окружающей среды). Для моделирования необходимо, чтобы в обоих случаях — образце и модели — испарение проходило при одинаковых режимах, и только в этих случаях одинаковость температур среды обеспечивает равенство значений АТ. Будем считать, что одинаковость режимов обеспечена, н несколько ниже вернемся к более детальному обсуждению необходимых для этого условий. [c.263]

В настоящем обзоре рассматривается в основном качественная сторона взаимодействий металл — металл, важных с точки зрения неорганической химии. Особое внимание будет уделено кластерам, поскольку в таких системах нет необходимости рассматри. вать более сложные проблемы, связанные с кооперативными магнитными явлениями (ферромагнетизмом, антиферромагнетизмом, ферримагнетизмом и т. д.), происходящими во всей кристаллической решетке. В качестве теоретической основы для обсуждения избрана модель Гейзенберга — Дирака — Ван Флека (ГДВФ), которая несмотря на то, что она является слишком упрощенной, сохраняет свое значение для проблемы взаимодействия металл — металл и сегодня. Данный обзор ни в коей мере не претендует на полноту освещения этой обширной области рассматриваются лишь такие кластеры, для которых имеются достаточно подробные экспериментальные данные о магнитных свойствах. Здесь следует указать на подробный обзор методов расчета обменных взаимодействий по экспериментальным данным, приведенный в книге Смарта [19]. [c.295]

Прежде всего сделаем попытку классифицировать методы в соответствии с тем, позволяют ли они получить сведения о геометрии и размерах молекул, т. е. о пространственном распределении ядер, или информацию о характеристиках связей, т. е. о пространственном и энергетическом распределении электронов. Конечно, во многих случаях один и тот же метод можно использовать для решения различных задач однако для обсуждения электронного строения молекул обычно требуется сначала построить какую-либо теоретическую модель, такую, например, как модель теории МО, в то время как определение равновесных положений ядер чаще всего основывается на соображениях симметрии или правилах отбора, не зависящих от какой-либо специальной модели. Например, дифракционные методы лишь очень редко используются для исследования распределения электронов, хотя в принципе это возможно, поскольку рассеяние падающих пучков, за исключением нейтронных пучков, происходит на электронах. Аналогичным образом с помощью спектроскопических методов, например ИК- или ЯМР-спектроско-пии, по числу наблюдаемых линий часто удается получить информацию, вполне достаточную для того, чтобы с помощью правил отбора с высокой степенью надежности опредатить форму молекулы. Однако сведения об электронных плотностях можно получить только при использовании теории, которая определяет пространственное распределение электронных оболочек более детально, чем это вытекает только из свойств симметрии. С другой стороны, мы часто не доверяем данным о размерах и симметрии молекулы, полученным с помощью только УФ-спектроскопии, если они не подтверждены результатами кристаллографических исследований или данными о колебаниях молекулы. Но даже и в том случае, когда такие подтверждения имеются, УФ-спектроскопия является в основном методом исследования электронного строения молекул. Отличительная особенность методов, чаще всего используемых для определения размеров и формы молекул, состоит в том, что они связаны с применением правил отбора, и по крайней мере в начальной стадии исследования такими методами не возникает необходимости измерять интенсивность переходов достаточно лишь установить предварительно, наблюдаются ли данные переходы или нет. Например, изучение и интерпретация данных об интенсивности в ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния представляют собой весьма трудную задачу. Тем не менее часто удается вполне однозначно определить геометрию молекулы просто с помощью анализа числа полос, проявляющихся в указанных спектрах, как это будет показано ниже на примере фторидов ксенона. [c.393]

Последнее направление, вероятно, следует считать особенно перспективным, и не только потому, что оно позволяет строго обосновать электростатическую модель сольватации ионов. Применимость электростатических представлений к объяснению поведения ионов и молекул в растворе, в частности к расчетам зависимости их реакционной способности от свойств растворителя, зависит от того, удается ли правильно учитывать изменение диэлектрической проницаемости вблизи иона или диполя. Прежде чем продолжить обсуждение теоретических расчетов энергетики сольватации, целесообразно рассмотреть некоторые данные о значениях ещвд вблизи иона. [c.100]

Модели, изложенные в цитируемой работе, созданы для изучения процесса распространения (развития) пожара. Эти модели строятся на разных принципах. Один из них заключается в использовании законов физики и химии для описания скоростей теплопереноса и распространения пламени в условиях реальной геометрии. Другой базируется главным образом на использовании данных по случившимся пожарам и, следовательно, имеет вероятностную природу. Эти подходы представляют по существу "расчетно-теоретический подход" и "исторический подход", более подробное обсуждение которых проводится в [АСМН,1979] и в гл. 18. [c.150]

Успехи и, одновременно, трудности моделей локального состава вызвали интерес к проблеме теоретической обоснованности этих моделей. Действительно, вывод ряда моделей локального состава нельзя признать теоретически вполне последовательным и ясным. Форма связи локальных и средних концентраций частиц в растворе (VII. 116) и сам способ ввода локальных составов в уравнения для могут рассматриваться в значительной мере как гипотетические. Для проверки основных положений моделей привлекался аппарат корреляционных функций и интегральных уравнений [2301, теория возмущений [2311, численное моделирование методами Монте-Карло и молекулярной динамики [2321. Результаты теоретического анализа и численных расчетов показывают, что основное предположение концепции локального состава о независимссти относительного различия локальных и средних концентраций Xj /Хг 1)/(- /- г) от состава, выражаемое уравнением (VII.116), в общем случае не выполняется. Найдено, что отношение (Xj 11x1 ) для смеси заданного состава зависит не только от параметров )iJ и как в модели Вильсона, но также и от параметра Сделан вывод, что модель Вильсона преувеличивает влияние энергетических различий на локальные составы и недооценивает фактор упаковки молекул в конденсированной фазе. Детальное обсуждение этих работ можно найти в монографии [1451 и обзоре [2331. Основное значение работ состоит в создании предпосылок для вывода более обоснованных полуэмпирических моделей растворов. [c.210]

Предваряя обсуждение роли дефектов в кристаллах Ш-нитри-дов (глава 2), отметим, что идеальные BN-тубулены, представляемые как цилиндры, получаемые сверткой атомной ленты , вырезанной из 2D- eTKH гексагонального BN, являются прежде всего моделью теоретических исследований [159]. [c.22]

Обсуждение в предыдущем разделе показывает, что для нуклонов и экспериментальные, и теоретические исследования дают значения g vi существенно большие, чем 1/3. Соответствующая величина g для Д определена хуже, но даже эти эмпирические данные показывают небольщое превышение над классическим ло-ренц-лоренцевским значением l/3Теоретические исследования показывают ту же тенденцию, но результаты сильно зависят от модели. Мы возвратимся к этому вопросу при обсуждении низкоэнергетических пион-ядерных взаимодействий в гл. 6 и 7. [c.190]

Обсуждение .оделей адсорбции, проведенное -в предыдущем разделе, показало, что почти для всех исследуемых систем возможная неоднородность поверхности практичес-ки ИС Ключает как экспернмснтальпую проверку моделей адсорбции, так и более ил.и менее строгую теоретическую нтерпретацию экспериментальных данных. Совершенно ясно, что поверхности твердых тел обычно неоднородны (ом., например, гл. V, равд. У-4). На неоднородность поверхности непосредствен.но указывают данные по теплоте я энтропия адсорбции, приведенные на рис. Х1У-25 и Х1У-26. [c.485]

На основании тш ательных морфологических исследований монокристаллов полиэтилена Келлер [16] пришел к выводу о том, что причина образования совершенных монокристаллов, обладаюш их объемностью, правильной внешней огранкой, способностью к сек-торизации и другими свойствами, характерными для пластинчатых кристаллов полиэтилена, заключается в том, что в процессе кристаллизации полимера происходит резкое перегибание макромолекул и образование регулярной плотно упакованной складчатой структуры. Детальный обзор данной проблемы был уже опубликован ранее [13], и поэтому мы ограничимся лишь упоминанием того факта, что образование макроскопического кристалла правильной морфологической формы дает основание считать, что такой же регулярностью должна обладать и исходная складчатая структура, причем, как будет показано ниже, требование реализации регулярной однородной структуры складки может быть обеспечено не моделью рыхлых петель, а лишь моделью резкого складывания. Удобной отправной точкой для последуюш,его обсуждения может послужить показанная на рис. HI.19 модель складки, образованной четырьмя углеродными атомами цепи, которая, как показывают расчеты Френка [16], обладает наибольшей стабильностью. Ниже будут перечислены теоретические и экспериментальные доводы в пользу гипотезы о резком регулярном складывании макромолекул в монокристаллах полиэтилена. [c.224]

В ряде работ [27—32] сообщалось об экспериментальном наблю-. дении хаотических режимов при реакции Белоусова—Жаботинского в проточном реакторе с непрерывным перемешиванием. Переход ог периодического к хаотическому режиму проявлялся при этом в качественной перестройке автокорреляционной функции концентрации одного из реагентов (например, ионов Се +). Для теоретической интерпретации данных наблюдений в [31] использовалась модель Филда—Короша—Нойеса (см. гл. 5), модифицированная с учетом обратимости основных химических реакций. Результаты численного-расчета уравнений такой модели на ЭВМ привели к удовлетворительному согласию с экспериментальными данными Как показано в [34], ту же последовательность смены периодических и хаотических режимов можно воспроизвести с помощью более простой феноменологической модели. Отметим также работу [35], где экспериментально изучались эффекты химической турбулентности (т. е. хаотические пространственно-временные структуры) для реакции Белоусова—Жаботинского в непроточном реакторе без перемешивания. Теоретическое обсуждение возможности хаотических режимов при биохимических ферментативных реакциях проведено в [36] [c.142]

Для дальнейшего обсуждения нам понадобятся значения 5р. В рамках мотели Хориучи —Поляни расчет этих величин требует детального знания формы поверхности потенциальной энергии с целью определения нулевых энергий активированных комплексов. Такие расчеты проводились рядом авторов (см. [26, 59 — 61]), но, поскольку они связаны с большим количеством приближений и весьма чувствительны к деталям модели, результаты их оказались противоречивыми и ненадежными. С точки зрения модели Догонадзе и др. разность нулевых энергий начального (ион НдО ) и конечного (адсорбированный атом Н) состо-яний вносит вклад в теплоту элементарного акта и, соответственно, в энергию активации разряда. Все необходимые величины могут быть найдены из имеющихся экспериментальных данных без теоретического построения поверхности потенциальной энергии. Такой расчет, выполненный в [49], приводит к следующим величинам 5р =1,8, [c.24]

До сих пор основное внимание в этой книге уделялось чисто теоретическим аспектам рассматриваемых проблем, мы аграничивались обсуждением основных вопросов Как происходит химическое превращение Какие факторы регулируют его и т. д. Мы пытались дать ответы на эти вопросы и систематизировать ответы, основываясь на представлениях об изменении координационного числа, координационной геометрии и степени окисления в процессе химического превращения. Однако мы не старались установить связь между подобной информацией и, например, проблемами использования неорганических комплексов как катализаторов реакции полимеризации, применяемых в промышленности с целью синтеза соединений со специфическими свойствами, или катализаторов полимеризации пропилена в стереоспецифические полимерные формы. Интересно, что умение деполимеризовать такие полимеры, стереоспецифически или нет, может оказаться даже более важным, чем решение прямой задачи, так как поможет найти способы борьбы с засорением окружающей среды отработанными полимерными материалами. Было бы неразумно полагать, что, вооружившись лишь знанием фундаментальных основ и идеальных моделей процессов, можно тотчас же покинуть академическую башню из слоновой кости и применить наши знания для решения мировых проблем. Если мы посмотрим на реальный мир, то увидим, что нас опередили и что самое большее, что мы сможем сделать, — это объяснять механизмы реакций, найденные в большинстве случаев эмпирическим путем (иногда даже случайно), но тем не менее с успехом применяемые в течение многих лет. Можно совершенствовать методики проведения этих реакций или даже придумывать новые их варианты, однако. [c.244]

Качественная органическая теория сводит квантовомеханические уравнения к простым концепциям. Мы рассмотрим последовательные стадии, необходимые для перехода от неэмпирического метода самосогласованного поля (ССП) МО к качественной модели одноэлектронной МО (ОЭМО), которая в настоящее время составляет теоретический фундамент обсуждений больщинства проблем органической химии. [c.10]

Идея переходного состояния возникла не внезапно — она давно была подготовлена развитием теоретической органической химии. При обсуждении возможных механизмов реакций не раз всплывала модель Кекуле (1858) для переходного состояния (См. гл. I, 3). В 1901 г. Майкел, например, ссылался на кекулевские двойные молекулы , а позднее (1909) он и Вольгаст высказали предположение- [c.151]

При обсуждении диффузии в ионитах прежде всего возникает вопрос, можно ли при количественных расчетах использовать квазигомогенную модель. Различные тормозяш,ие явления в такой модели могут быть учтены с помош ью эффективного коэффициента диффузии в ионите, который значительно меньше коэффициента диффузии в растворе. Такой простой подход, однако, не пригоден для среды, в которой имеются поры в виде тупиков и ловушек , так как такие поры способствуют нестационарной диффузии [36—38] (рис. 5.3). Экспериментальные результаты показывают, что квазигомогепная модель полностью соответствует обычным ионообменным смолам. Точные измерения скорости диффузии с радиоактивными индикаторами хорошо согласуются с теоретически рассчитанными величинами [15, 23—25, 39]. Коэффициенты диффузии следовых количеств противоионов приведены в табл. 5.1. [c.287]

Модель, позволяющая трактовать химическую связь в металлах на основе представления о перекрывании атомных орбиталей и их заселении делокализованными электронами, весьма проста и дает возможность качественно объяснить многие экспериментальные наблюдения. Однако многие экспериментальные свойства металлов эта модель все же не в состоянии описать кроме того, существуют еще и другие модели, более удачные, чем модель валентных связей. Некоторые из них будут расомотрены позже, после того как мы накопим больше экспериментальных фактов и заложим более прочную основу для ознакомления с другими теоретическими подходами. Одно из основных затруднений при интерпретации свойств металлов заключается в том, что метод валентных связей, использующий представление о линейных комбинациях атомных орбиталей, мало пригоден для описания систем с делокализованными электронами. Мы уже сталкивались с таким затруднением при обсуждении гибридизации и резонансных систем, когда приходилось вводить дополнительные постулативные предположения в теорию атомных орбиталей, чтобы достичь согласия с экспериментальными фактами. По-видимому, имеет смысл взглянуть на проблему химической связи в конденсирован ных фазах, и даже в больших молекулах, с совершенно другой точки зрения. Одна из таких возможностей заключается в использовании метода молекулярных орбиталей, который обсуждается в следующей главе. [c.497]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология