Гидратация ионов Берналу и Фаулеру

Метод Бернала и Фаулера был развит затем Эли и Эвансом. Их расчет также основан на трехпольной модели молекул воды, координационном числе 4 для всех одновалентных ионов и гв = 0,138 нм (1,38 А). Расчет производился на основании только закона Кулона, В их цикле учтено большинство эффектов, сопровождаюш их гидратацию ионов, [c.175]

Бернал и Фаулер положили в основу разделения равенство теплот гидратации ионов калия и фтора, учитывая, что их радиусы близки, а внешние электронные оболочки изоэлектронны. Для разделения Латимер, Пит-цер и Сланский откладывали разности теплот гидратации таких пар ионов, как I и Вг, 1 и С1", I и F, а также s и Rb , s и К , s- - и Na" ", s и Li" в зависимости от величины 1/г, где г — кристаллографический радиус ионов. Разности этих теплот могут быть получены из данных о тепло-тах гидратации солей. Было найдено, что линейная зависимость этих разностей от 1/г получается, если кристаллографический радиус анионов увеличить на 0,01 нм, а катионов на 0,085 нм. Затем суммарная теплота гидратации sl была разделена таким образом, чтобы обе зависимости совпадали между собой. Эти значения теплот гидратации s и I" и положены в основу разделения. [c.157]

Метод Бернала и Фаулера. Поскольку энергия сольватации небольших ионов, как следует из логики, определяется главным образом кулоновскими силами и может быть принята обратно пропорциональной ионному радиусу, тогда для такой соли как KF (г и rj в кристалле), индивидуальные теплоты гидратации ионов могут быть найдены делением пополам значений теплоты гидратации соли. Для К+ и F" этот метод дает 95,5 ккал/моль. Учитывая поправки, связанные с несимметричным пространственным расположением воды вокруг ионов, были внесены поправки, изменившие теплоту гидратации до величины —94,0 для К+ и —97,0 для F". На основе этих данных можно определить энтальпии гидратации других ионов. [c.143]

Ни один из рассмотренных выше методов не является безукоризненным. Метод Бернала и Фаулера основан на расчете энергии гидратации и, который не может считаться вполне точным. Латимер и других использовали полученное ими значение свободной энергии гидратации иона Ка+ для вычисления абсолютного потенциала каломельного электрода по отношению к потенциалу ртутного электрода в точке электрокапиллярного максимума. Полученная при этом величина оказалась равной +0,495 В, в то время как экспериментальное значение +0,48 В. Однако этот факт не может служить доказательством правильности использованного метода расчета, поскольку согласно предположению Латимера и других, электроду, находящемуся в точке электрокапиллярного максимума, нельзя приписывать нулевой потенциал по отношению к раствору. Остается также неясным, почему эффективные радиусы молекул воды, входящих в состав гидратных оболочек катиона и аниона, должны сильно отличаться друг от друга. При использовании уравнения Борна не учитывается, что оно справедливо только для сплошного диэлектрика. Наконец, необходимо принимать [c.145]

Теоретический расчет энергий гидратации ионов Бернала и Фаулера. [c.242]

Расчеты основывались на трехпольной модели молекулы воды (рис. 46). При этом предполагалось, что угол между направлениями связи равен 121°, расстояние между атомами водорода 0,75 А, а высота 0,43 А. Радиус молекулы воды они приняли равным 1,38 А (сейчас большинство исследователей принимают другие данные для молекулы воды). При внесении иона в раствор происходит деформация кристаллической решетки воды. В центре тетраэдра становится ион. В этом случае координационное число иона равно 4. Бернал и Фаулер проделали значительную работу по подсчету координационных чисел, т. е. чисел гидратации, о которых говорилось выше. Произведя теоретические подсчеты, Бернал и Фаулер нашли три типа чисел гидратации 4, 6 и 8, но преимущественно 4. Следует обратить внимание, что эти же числа находят для координационных чисел комплексных соединений. [c.201]

Метод Бернала и Фаулера был развит затем Эли и Эвансом. Их расчет также основан на трехпольной модели молекул воды, координационном числе 4 для всех одновалентных ионов и /- 3= 1,38 А. Расчет производился на основании только закона Кулона.. В их цикле учтено большинство эффектов, сопровождающих гидратацию ионов, но не-учтены эффекты отталкивания в гидратной оболочке и дисперсионные эффекты. Весь метод построен на представлениях о том, что молекулы воды образуют тетраэдры, и поэтому проводить их цикл невозможно при других координационных числах. [c.204]

В дальнейшем подход Дж. Бернала и Р. Фаулера к проблеме гидратации ионов уточнялся и дополнялся. [c.272]

Расскажите о модельных представлениях Бернала—Фаулера, К. П. Мищенко, Н. А. Измайлова, используемых для расчета теплот гидратации отдельных ионов. [c.166]

На основании теоретических соображений о структуре воды и о взаимодействии ионов с водой Бернал и Фаулер [82a]i развили теорию таких свойств, как кажущиеся молярные объемы и теплоты гидратации ионов. Они показали, что в жидкой воде молекулы стремятся соединиться в группы, имеющие форму тетраэдров, в углах которых расположены атомы кислорода. Эта структура аналогична открытой тетраэдрической структуре льда [83]. В случае кристаллического состояния молекулы воды группируются вокруг ионов, и число молекул воды, находящихся в таком ориентированном состоянии, определяется пространственными условиями, которые зависят от относительных объемов молекул воды и ионов. [c.383]

Бернал и Фаулер положили в основу разделения равенство теплот гидратации ионов калия и фтора, учитывая, что их радиусы близки, а внешние электронные оболочки изоэлектронны. Для разделения Латимер, Питцер и Сланский откладывали разности теплот гидратации таких пар ионов, как J" и Вг , J" и С1 , J" и F", а также s+.и Rb+, s+ и s+ и Na+, s+ и L1+ в зависимости от величины 1/г, где г —- кристаллографический радиус ионов. Разности этих теплот могут быть получены из данных о теплотах гидратации солей. Было найдено, что линейная зависимость этих разностей от 1/г получается, если кристаллографический радиус анионов увеличить [c.302]

Первая попытка расчета теплоты гидратации с учетом некоторых индивидуальных составляющих этой величины была предпринята Берналом и Фаулером [12]. Предложенное ими уравнение для расчета теплоты гидратации индивидуальных ионов включает ряд членов, главными из которых являются член, отражающий взаимодействие между ионом и диполем воды в первичной гидратной оболочке борновский член, описывающий взаимодействие первично сольватированного иона с окружающей средой член, учитывающий взаимное отталкивание молекул в гидратной оболочке. Расчет Бернала и Фаулера очень приближенный, содержит многочисленные допущения и сейчас представляет в основном исторический интерес, поскольку является первым комбинированным методом расчета энергии сольватации ионов. Одними из применяемых в настоящее время комбинированных методов являются расчет теплоты гидратации ионов, выполненный Эли и Эвансом [80], основанный на аналогичной модели сольватации, и метод Фервея [81], в котором детально учтена (насколько это было возможно в сороковых годах) ориентация молекул воды в первой гидратной оболочке. [c.108]

В предыдущем обсуждении общей термодинамики гидратации протона не рассматривалась достаточно подробно конфигурация основной гидратной оболочки, окружающей ион НзО" в объеме водного раствора. Спектроскопические методы не могут дать детальную информацию по этому вопросу и ограничиваются только сведениями о поведении связи О — Н в самом НзО . Результаты экспериментов по определению чисел гидратации и расчеты дают для основного координационного числа значения от 2 (метод сжимаемости [54, 85]) до 5 (энтропийный метод [86]). Путем сравнения с ионом К Бернал и Фаулер [58] на основании теоретических расчетов получили для координационного числа значение 4. Эта величина кажется приемлемой с химической точки зрения и согласуется с числом водородных связей, которые образует ион Н3О+ (см. ниже). Методы переноса [53], конечно, не могут применяться для оценки числа гидратации ионов водорода ввиду того, что их перемещение в растворе осуществляется по механизму аномальной подвижности. Диэлектрические измерения [87] также указывают на значительную суммарную гидратацию протона в растворе. [c.81]

Более перспективным подходом к теориям гидратации представляется подход, основанный на моделях молекулярных растворителей. Со времени опубликования работы Бернала и Фаулера [18] было предложено много подобных теорий, ставивших основной своей целью предсказание теплот гидратации ионов. Вклад [c.45]

Сул ственным вкладом в учение о взаимодействии ион - вода явились работы Бернала и Фаулера М и особенно Фрэнка с сотрудниками [5,б] и Самойлова [7], заставившие исследователей обратить серьезное внимание на структуру воды и ев роль при гидратации ионов. На основании экспериментальных и теоретических исследований этими авторами была предложена возможность разделения всех ионов по виду их воздействия на структуру воды на 2 класса [c.5]

Применяя ЭТИ соображения к вопросу о парциальных молярных объемах, Бернал и Фаулер показали, что можно расположить одновалентные катионы в следующей последовательности по степени их гидратации Li" > Na >К > Rb" , s" . Поскольку ионы Rb и s имеют большие [c.383]

Третий член в уравнении Бернала и Фаулера определяется энергией дезориентации молекул воды в связи с появлением в растворе ионов, т. е. энергией перестройки структуры воды из решетки типа кварца в тетраэдрическую решетку. Эта величина обозначается С/ш. Таким образом, величина энергии гидратации в первом приближении определяется тремя величинами энергией взаимодействия между молекулами воды и ионом, энергией переноса иона (эта величина всегда имеет положительный знак, так как /0 меньше единицы) и энергией дезориентации молекул воды С/ш. В результате выражение Бернала и Фаулера существенно отличается от выражения Борна наличием членов, учитывающих взаимодействие между диполем и ионом. Все дальнейшие исследователи считали эти величины главными в выражении для сольватации. [c.335]

Первый член показывает взаимодействие между ионом и диполем воды, второй показывает изменение энергии иона в связи с переходом его из вакуума в среду с определенной диэлектрической проницаемостью. Третий член в уравнении Бернала и Фаулера определяется энергией дезориентации молекул воды в связи с появлением в растворе ионов, т. е. энергией перестройки структуры воды из решетки типа кварца в тетраэдрическую решетку. Эта величина обозначается 7 . Таким образом, величина энергии гидратации в первом приближении определяется тремя величинами энергией взаимодействия между молекулами воды и ионом, энергией переноса иона (эта величина всегда имеет положительный знак, так как 1/е меньше единицы) и энергией дезориентации молекул воды 7 . В результате выражение Бернала и Фаулера существенно отличается от выражения Борна наличием членов, учитывающих взаимодействие между диполем и ионом. Все дальнейшие исследователи считали эти величины главными в выражении для сольватации. [c.202]

Вслед за Фаянсом многие авторы, изучая свойства электролитов, применяют условное разделение свойств растворов электролитов на свойства отдельных ионов. Особенно важную роль в исследовании растворов электролитов сыграла работа Дж. Бернала и Р. Фаулера [31] о теории воды в ионных растворах. В этой работе, наряду с другими, обсуждается вопрос объема гидратированных ионов и вопрос о теплотах гидратации отдельных ионов. Авторы приходят к выводу, что теплота гидратации отдельного иона должна быть величиной, симбатной [c.11]

Вывод Дж. Бернала и Р. Фаулера относительно теплот гидратации отдельных ионов имеет и некоторые существенные ограничения. Прежде всего, строгие количественные взаимоотношения между ионизационным потенциалом и теплотой гидратации отсутствуют кроме того, как это оговаривают и сами авторы, их вывод в полной мере относится только к ионам, обладающим благородно-газовой конфигурацией, а следовательно, к ионам й- и /-элементов лишь с некоторой оговоркой. [c.12]

Работа Дж. Бернала и Р. Фаулера показала, что периодический закон проявляется в очень четкой форме на такой важной характеристике гидратированных ионов, как теплоты их гидратации. Исходя из полученных данных, можно ожидать проявления периодического закона на многих свойствах сольватирован-ных ионов, что и подтверждается целым рядом случаев, о которых речь будет идти ниже. Что касается кажущихся ионных объемов, которые также вычисляются в этой работе, то и в этом случае авторами была показана взаимосвязь между положением иона в Периодической системе элементов и кажущимся объемом этог(У иона в растворе. Расчет кажущихся ионных объемов в разбавленных растворах электролитов был в дальнейшем усовершенствован О. К. Райсом [36]. [c.13]

Метод определения теплот гидратации ионов из АЯ льв, предложенный Берналом и Фаулером [12], основан на предположении, что гидратация ионов (по крайней мере, ионов небольшого размера) обусловлена в основном электростатическими силами и, следовательно, в соответствии с теорией Борна (см. гл. III, 2) обратно пропорциональна ионному радиусу. Тогда теплоты гидратации ионов соли, у которой катион и анион одинаковы по размеру (например, KF Гк гр = 1,33А), должны быть равны половине АЯмльв. Бернал и Фаулер, используя известную в то время теплоту гидратации KF, равную — 191 ккал1моль, нашли значения АЯсольв. к и АЯсольв. F. Но авторы дополнительно предположили, учитывая различную пространственную ориентацию воды вокруг ионов, обусловленную неодинаковым расположением диполя молекулы воды у катиона и аниона, что теплота гидратации аниона на 2% выше теплоты сольватации катиона. [c.91]

Аналогичный метод был использован для нахождения индивидуальных энтропий ионов, причем соответствующие величины для солей были разбиты таким образом, что на графике, выражающем зависимость индивидуальных значений для отдельных ионов от l/f i, получается одна прямая линия. Путем сочетания этих значений энтропии с величинами индивидуальных свободных энергий гидратации были получены теплоты гидратации индивидуальных ионов. Эти результаты заметно расходятся с расчетами Бернала и Фаулера. В частности, согласно данным этих авторов, величина — АЯр равна 3 ккал/г-ион, в то время как по Латимеру и другим она составляет 47 ккал/г-ион. [c.144]

Начало такому рассмотрению сольватации было положено в уже упоминавшейся работе Бернала и Фаулера (см. стр. 279), которые обратили внимание на тот факт, что энергии гидратации катионов близки по величине к сумме энергий ионизации 2/, отвечающих превращению нейтрального атома в соответствующий ион. В связи с этим Бернал и Фаулер предположили, что взаимодействие ионов с растворителем состоит в основном в возвращении иону недостающих (до образования нейтральной частицы) электронов. В дальнейшем такой подход был развит В. А. Михайловым и С. И. Дракиным, разработавшими метод расчета энергий и энтропий гидратации, дающий величины, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными. [c.284]

В дальнейшем расчет велся на количество миллимолей воды, приходящейся на миллиэквивалент ионогенной пары 50з — Ме. Частное представляло собой количество молекул воды, приходящееся на одну ионогенную пару, т. е. на два иона. По данным Дж. Бернала и Р. Фаулера, анионы не обладают достаточной энергией координации молекул воды и они не гидратированы [8], Имеются и другие предположения. Числа гидратации ионогенных пар были использованы для расчета радиусов гидратированных ионов. [c.61]

Строение растворов, и, в частности, его структура, существенно зависит от температуры. Не случайно поэтому, что уже в классической работе Бернала и Фаулера [227] было введено представление о структурной температуре , равной той, до которой необходимо нагреть растворитель, чтобы достигнуть такого нарушения структуры, какое наблюдается в данном растворе. Ионы с положительной гидратацией понижают структурную температуру воды, а с отрицательной — увеличивают. В свою очередь, как было показано нами с сотрудниками [1, 5, стр. 5 82, стр. 64 149, стр. 17, 39, 226, 267], изменение температуры влияет на отнесение ионов к ионам с положительной или отрицательной сольватацией (гидратацией). Причем при определенной температуре ( предельная температура ) упрочняющее и разрушающее действие ионов на структуру растворителя становится одинаковым. Таким образом, изменением температуры можно влиять на строение растворов, а результаты его использовать для практических целей. [c.176]

В большинстве ранних расчетов исходили из того, что ионы и полярные молекулы являются жесткими сферами, имеющими соответствующий заряд или диполь в центре. Такая модель не может объяснить разницу в энергиях сольватации катиона и аниона. Принятое различие в ориентации оказывается тем параметром, который объясняет различия в сольватации положительных и отрицательных ионов. В этом случае расчеты Бернала и Фаулера [66] или более точные Эли и Эванса [67] приводят к разности энтальпий, гидратации катиона и аниона одинакового радиуса, равной 10 ккал моль. [c.242]

Vo —ЧИСЛО Авогадро е —заряд электрона) показывает, что теплоты сольватации ионов с равными и противоположными по знаку эффективными зарядами z и равными радиусами г могут совпадать по величине. Основываясь на этом допущении, Ланге и Мищенко приравняли энтальпии гидратации цезия и иода, а Бернал и Фаулер — калия и фтора. В настоящее время предпочтительным считается деление по цезий-иодидной шкале. Для водных растворов расчеты, основанные на этой шкале, дают результаты, хорошо согласующиеся с экспериментом. Для перехода к неводным растворам можно воспользоваться правилом Мищенко, постулирующим постоянство отношений энтальпий сольватации катионов и анионов в различных растворителях [c.90]

Расчет К- П. Мищенко и А. М. Сухотина, в отличие от Бернала и Фаулера, не связан непосредственно с представлениями о квазикристалли-ческой структуре воды. Действительно, кристаллическая структура воды или любого другого растворителя может существовать лишь вблизи температуры его кристаллизации. Если же рассматривать растворитель в более широком интервале температур, то трудно говорить об его определенной структуре. Поэтому преимущество метода Мищенко и Сухотина состоит в том, что расчет энергии гидратации не зависит от представлений о структуре воды. При подсчете энергетических эффектов отдельных стадий, из которых состоит процесс гидратации, Мищенко и Сухотин, в отличие от Бернала, Фаулера и других исследователей, исходят из ди-польной, а не трехпольной модели молекул воды. Они представили следующую схему процесса гидратации. Молекулы воды испаряются в вакуум. В вакууме происходит гидратация иона молекулами воды. Затем, ион вместе со своей гидратной оболочкой из вакуума переносится в раствор. Это вызывает ряд дополнительных процессов, которые учитываются при расчете. [c.204]

Из табл. 22 вытекает, что теплоты (и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой О. "Я- Самойловым (1957) и основанной на молекулярно-кинетической теории жидкостей Я - И. Френкеля в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. Оно проявляется прежде всего в изменении трансляционного движения, т. е. в изменении условий скачкообразного перемещения молекул из одного положения равновесия в соседнее. Влияние ионов в этом случае сказывается, в первую очередь, на энергии активации трансляционного движения и а- Оно характеризуется величиной AUay т. е. изменением энергии активации в результате появления в растворителе ионов электролита. Величина А Уд зависит от природы ионов она может быть положительной и отрицательной. В первом случае введение ионов затрудняет обмен между граничащими с ними молекулами воды и молекулами воды, находящимися в следующем слое, по сравнению с обменом в чистой воде (так называемая положительная гидратация). Во втором случае обмен облегчается (так называемая отрицательная гидратация). Отрицательной гидратацией обладают, например, ионы Rb+ и s+. Таким образом, по концепции Самойлова образование прочных гидратных оболочек — это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увлекают [c.79]

Для оценки вероятности протекания процесса коррозии на основе работ Н. А. Измайлова, К. П. Мищенко, А. Ф. Капустинского и др. разработаны методы расчета термодинамических свойств процесса гидратации отдельных ионов. Теоретический расчет гидратации ионов развивается в двух направлениях. Одно из них основано на дальнейшем развитии теории Борна, второе является продолжением и уточнением метода Бернала и Фаулера, рассматривающих гидратацию как результат электростатического взаимодействтт ионов с молекулами растворителя. Количественные расчеты процессов гидратации по обоим направлениям пока не подтвердились полностью опытом. По Н. Е, Хомутову [36], теплота гидратации катионов находится в линейной зависимости от их теплосодержаний в газовой фазе. Характер этих зависимостей определяется структурой наружных электронных оболочек ионов. [c.19]

Данное сообщение имеет целью обсуждение термодинамической устойчивости различных форм гидратированных протонов путем расчета их свободных теплосодержаний гидратации AZ и сопоставления их с опытной величиной. Опытной величиной свободного AZon теплосодержания гидратации мы называем величину, полученную из термохимических опытных данных при помощи соотношения AZ = ЛИ — TAS. Величина АН из опытных термохимических данных определена Мищенко 19]. Она оказалась равной при 25 —263 ккал. В расчетах Мищенко использовалось хорошо обоснованное предположение о равенстве теплот гидратации ионов 1" и s". Мищенко показано, что применение этого предположения и расчетах других исследователей также приводит к величине теплоты гидратацци протонов при 25 равной—263 ккал. Значение энтропии гидратации определено в ряде работ. Нами использовано значение ASr = —38,6 взятое из работы 110]. Опытная величина свобод-11010 теплосодержания, вычисленная из этих данных составляет 251,5 ккал. Электростатическая теория гидратации иоиов за последние годы получила дальнейшее развитие в работах Мищенко п Сухотина, Дракипа и Михайлова, Лейдлера и Пегиса и в др. работах [1]. Расчет гидратации протона в этих работах ие приводился. В наших расчетах использован метод, применявшийся Мищенко п Сухотиным, представляющий дальнейшее развитие работ Бернала и Фаулера. Этот метод представляется нам наиболее строгим, т. к. оп использует положения электростатики и термодинамики. В наших расчетах в качестве исходного состояния принимаем протоны в виде идеального газа с Р-= 1 атм. В качестве конечного состояния принимаем водный раствор протонов с активностью а = с = 1 моль/литр. Воображаемый обратимый процесс гидратации осуществляем через стадии 1. изотермическое обратимое испарение п молей НгО, необходимых для образования [c.110]

На основании теоретических соображений о структуре воды и о взаимодействии ионов с водой Бернал и Фаулер [82а] развили теорию таких свойств, как кажущиеся молярные объемы и теплоты гидратации ионов. Они показали, что в жидкой водо молекулы стремятся соединиться в группы, имеющие форму тетраэдров, в углах которых расположены атомы кислорода. Эта структура аналогична открытой тетраэдрической структуре льда [83]. В случае кристаллического состояния молекулы воды группируются вокруг ионов, и число молекул воды, находящихся в таком ориентированном состоянии, определяется пространственными условиями, которые зависят от относительных объемов молекул воды и ионов. В случае водных растворов степень п дратации иона зависит от числа молекул воды, которые могут расположиться вокруг иона, а также от силы поля у поверхности этого иона. [c.383]

Дальнейшему развитию этих вопросов были посвящены работы Ланге, Бернала и Фаулера. Латимера и Сланского за границей. В СССР исследованию гидратации посвящены фундаментальные работы К. П. Мищенко, Е. Н. Гапона и А. Ф. Ка-пустинского, К. Б. Яцимирского, О. Я. Самойлова и др. Эти исследователи показали что в действительности процессы сольватации значительно сложнее. Подробнее вопросы гидратации и сольватации ионов будут рассмотрены в 5-й главе. [c.48]

Бернал и Фаулер построили график зависимости энергии гидратации от параметра Р (рис. 47). Прямая II включает одновалентные анионы галогенов и катионы щелочных металлов. Кривая / представляет ряд двухвалентных ионов. Другие две кривые соответствую/Т ионам, не имеющим оболочки инертного газа. Полученная линейная зависимость между 11 и Р подтверждаег уравнение, выведенное Берналом и Фаулером. Совпадение точек для К и р- указывает на правильность выбора при расче тах равенства радиусов ионов К" и Р". [c.204]

Одна из первых попыток получить индивидуальные ионные энергии сольватации была предпринята Берналом и Фаулером [58], которые разделили суммарную теплоту сольватации K F", равную —191 ккал-моль , на величины ДЯк+ = АЯр- = = —95,5 ккал - моль . Эта величина была несколько уточнена путем учета различия в пространственном расположении молекул воды вокруг катиона и аниона, возникающего из-за несимметричного положения электрического диполя в молекуле воды исправленные величины составили АЯк+ = —94 и АЯр- = = —97 ккал-моль . Исходя из этих значений, Бернал и Фаулер получили АЯць = —276 ккал-моль . Принцип, на основе которого указанные авторы разделили теплоту сольватации K F", следует считать чрезвычайно упрощенным [53] и совершенно не согласующимся с их собственным более сложным выражением для априорных расчетов тенлот и свободных энергий гидратации. Метод Латимера, Питцера и Сланского [73] является, вероятно, еще менее удовлетворительным, так как для выражения свободных энергий сольватации ионов они использовали уравнение Борна с эмпирически исправленным радиусом . В нашем предыдущем обзоре [53] на основании сравнения методов, предложенных до 1953 г., было показано, что расчеты Эли и Эванса [76], получивших (используя несколько отличающуюся от значения Бернала и Фаулера суммарную энергию сольватации соли KF) АЯк+ = —90 и АНр- = —91 ккал -моль , являются, вероятно, наиболее удовлетворительной основой для вычисления индивидуальных ионных теплот гидратации. Так как величина для KF была разделена почти пополам, то значение АЯн4- будет почти таким же, какое получили Бернал и Фаулер, т. е. —276 ккал-моль . Согласно Фервею [77], разделившему ДЯкр = —197 ккал-моль" на АЯк+ = —75 ккал-моль и АЯр- = —122 ккал-моль , получаем АЯн+ = —255 ккал -моль при использовании данных Бернала и Фаулера для НС1, АЯнс1 = —341 ккал-моль . При разделении суммарной теплоты гидратации H+ 1 , табулированной Бенджамином и Голдом [72], в соответствии с соотношением Фер-вея для KF получаем АЯн+ = —253,4 ккал-моль . [c.74]

Численные расчеты энергии сольватации (особенно энергии гидра-ации) имеются в литературе. Первоначально при расчетах энтальпии ольватации был принят макроскопический подход. Микроскопический юдход, в котором прямо рассчитывали энергию ион-дипольных взаимо-[ействий, был впервые использован в работе Бернала и Фаулера [661, оторые добились заметных успехов в решении этой проблемы. На-ример, в их работах о гидратации неорганических солей диполями [c.241]