Метод Бернала и Фаулера

Хотя и была выбрана приемлемая модель, основанная на методе Бернала-Фаулера. [c.116]

Метод Бернала и Фаулера и его модификации. Другое направление теоретических работ по энергиям гидратации начинается с исследований Бернала и Фаулера (1933), посвященных природе воды и льда. Как известно, вода обладает рядом аномалии. Ее плотность увеличивается при плавлении и продолжает расти в интервале температур от О до +4° С. При +4° С плотность максимальна и примерно на 10% превышает плотность льда при температ ре плавления. Теплоемкость воды минимальна при +34,5° С в интервале от О до 45° С сжимаемость воды уменьшается с ростом температуры и т. д. [c.60]

Art, на два слагаемых, причем правило, по которому производится такое разложение, основывается на другом модельном предположении. Так, например, в методе Бернала и Фаулера про [полагается, что для ионов К+ и р- АЯ/ = — [c.30]

Метод Бернала и Фаулера был развит затем Эли и Эвансом. Их расчет также основан на трехпольной модели молекул воды, координационном числе 4 для всех одновалентных ионов и гв = 0,138 нм (1,38 А). Расчет производился на основании только закона Кулона, В их цикле учтено большинство эффектов, сопровождаюш их гидратацию ионов, [c.175]

Метод Бернала и Фаулера был развит затем Эли и Эвансом. Как и у Бернала и Фаулера, их расчет основан на трехпольной модели молекул воды, координационном числе 4 для [c.337]

Метод Бернала и Фаулера был развит затем Эли и Эвансом. Их расчет также основан на трехпольной модели молекул воды, координационном числе 4 для всех одновалентных ионов и /- 3= 1,38 А. Расчет производился на основании только закона Кулона.. В их цикле учтено большинство эффектов, сопровождающих гидратацию ионов, но не-учтены эффекты отталкивания в гидратной оболочке и дисперсионные эффекты. Весь метод построен на представлениях о том, что молекулы воды образуют тетраэдры, и поэтому проводить их цикл невозможно при других координационных числах. [c.204]

Метод Бернала и Фаулера. Поскольку энергия сольватации небольших ионов, как следует из логики, определяется главным образом кулоновскими силами и может быть принята обратно пропорциональной ионному радиусу, тогда для такой соли как KF (г и rj в кристалле), индивидуальные теплоты гидратации ионов могут быть найдены делением пополам значений теплоты гидратации соли. Для К+ и F" этот метод дает 95,5 ккал/моль. Учитывая поправки, связанные с несимметричным пространственным расположением воды вокруг ионов, были внесены поправки, изменившие теплоту гидратации до величины —94,0 для К+ и —97,0 для F". На основе этих данных можно определить энтальпии гидратации других ионов. [c.143]

Ни один из рассмотренных выше методов не является безукоризненным. Метод Бернала и Фаулера основан на расчете энергии гидратации и, который не может считаться вполне точным. Латимер и других использовали полученное ими значение свободной энергии гидратации иона Ка+ для вычисления абсолютного потенциала каломельного электрода по отношению к потенциалу ртутного электрода в точке электрокапиллярного максимума. Полученная при этом величина оказалась равной +0,495 В, в то время как экспериментальное значение +0,48 В. Однако этот факт не может служить доказательством правильности использованного метода расчета, поскольку согласно предположению Латимера и других, электроду, находящемуся в точке электрокапиллярного максимума, нельзя приписывать нулевой потенциал по отношению к раствору. Остается также неясным, почему эффективные радиусы молекул воды, входящих в состав гидратных оболочек катиона и аниона, должны сильно отличаться друг от друга. При использовании уравнения Борна не учитывается, что оно справедливо только для сплошного диэлектрика. Наконец, необходимо принимать [c.145]

Метод Бернала и Фаулера и его модификации. Другое направление теоретических работ по теплотам гидратации начинается с исследований Бернала и Фаулера о природе воды и льда (1935). Вода обладает рядом аномалий. Некоторые свойства воды оказываются экстремальными при определенной температуре. Она обладает наибольшей плотностью при 4° С и наименьшей теплоемкостью при 34,5° С и т. п. Плотность воды при температуре, близкой к точке [c.72]

З.2.4.2. МЕТОД БЕРНАЛА И ФАУЛЕРА И ЕГО МОДИФИКАЦИИ [c.70]

Для нахождения применяются экспериментальные (Дж. Бернал и Р. Фаулер, К. П, Мищенко) и теоретические (М. Борн) методы. [c.16]

Аналогичный метод был использован для нахождения индивидуальных энтропий ионов, причем соответствующие величины для солей были разбиты таким образом, что на графике, выражающем зависимость индивидуальных значений для отдельных ионов от l/f i, получается одна прямая линия. Путем сочетания этих значений энтропии с величинами индивидуальных свободных энергий гидратации были получены теплоты гидратации индивидуальных ионов. Эти результаты заметно расходятся с расчетами Бернала и Фаулера. В частности, согласно данным этих авторов, величина — АЯр равна 3 ккал/г-ион, в то время как по Латимеру и другим она составляет 47 ккал/г-ион. [c.144]

Начало такому рассмотрению сольватации было положено в уже упоминавшейся работе Бернала и Фаулера (см. стр. 279), которые обратили внимание на тот факт, что энергии гидратации катионов близки по величине к сумме энергий ионизации 2/, отвечающих превращению нейтрального атома в соответствующий ион. В связи с этим Бернал и Фаулер предположили, что взаимодействие ионов с растворителем состоит в основном в возвращении иону недостающих (до образования нейтральной частицы) электронов. В дальнейшем такой подход был развит В. А. Михайловым и С. И. Дракиным, разработавшими метод расчета энергий и энтропий гидратации, дающий величины, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными. [c.284]

В предыдущем обсуждении общей термодинамики гидратации протона не рассматривалась достаточно подробно конфигурация основной гидратной оболочки, окружающей ион НзО" в объеме водного раствора. Спектроскопические методы не могут дать детальную информацию по этому вопросу и ограничиваются только сведениями о поведении связи О — Н в самом НзО . Результаты экспериментов по определению чисел гидратации и расчеты дают для основного координационного числа значения от 2 (метод сжимаемости [54, 85]) до 5 (энтропийный метод [86]). Путем сравнения с ионом К Бернал и Фаулер [58] на основании теоретических расчетов получили для координационного числа значение 4. Эта величина кажется приемлемой с химической точки зрения и согласуется с числом водородных связей, которые образует ион Н3О+ (см. ниже). Методы переноса [53], конечно, не могут применяться для оценки числа гидратации ионов водорода ввиду того, что их перемещение в растворе осуществляется по механизму аномальной подвижности. Диэлектрические измерения [87] также указывают на значительную суммарную гидратацию протона в растворе. [c.81]

Несомненно, что к числу наиболее эффективных методов исследования особенностей тонкой структуры воды принадлежит метод, основанный на измерении дифракции рентгеновских лучей. На основании функции распределения излучения (ФРИ) и ее температурной зависимости можно определить среднее во времени координационное число центральной молекулы, а также среднее расстояние между атомами кислорода в жидкости. Самые ранние данные о расстоянии между двумя соседними молекулами кислорода, приведенные в обзорах Бернала и Фаулера [1% Самойлова [12] и Крука [23], в первом и втором приближении согласуются между собой и составляют соответственно от 2,9 до 3,0 и от 4,5 до 4,9 А, (В настоящее время приняты величины 2,92 и 4,7 А при 25° [24, 25].) [c.14]

Первая попытка расчета теплоты гидратации с учетом некоторых индивидуальных составляющих этой величины была предпринята Берналом и Фаулером [12]. Предложенное ими уравнение для расчета теплоты гидратации индивидуальных ионов включает ряд членов, главными из которых являются член, отражающий взаимодействие между ионом и диполем воды в первичной гидратной оболочке борновский член, описывающий взаимодействие первично сольватированного иона с окружающей средой член, учитывающий взаимное отталкивание молекул в гидратной оболочке. Расчет Бернала и Фаулера очень приближенный, содержит многочисленные допущения и сейчас представляет в основном исторический интерес, поскольку является первым комбинированным методом расчета энергии сольватации ионов. Одними из применяемых в настоящее время комбинированных методов являются расчет теплоты гидратации ионов, выполненный Эли и Эвансом [80], основанный на аналогичной модели сольватации, и метод Фервея [81], в котором детально учтена (насколько это было возможно в сороковых годах) ориентация молекул воды в первой гидратной оболочке. [c.108]

Хотя отдельные положения теории Бернала и Фаулера при дальнейшем развитии экспериментальных методов исследования [c.225]

Расчет К- П. Мищенко и А. М. Сухотина, в отличие от Бернала и Фаулера, не связан непосредственно с представлениями о квазикристалли-ческой структуре воды. Действительно, кристаллическая структура воды или любого другого растворителя может существовать лишь вблизи температуры его кристаллизации. Если же рассматривать растворитель в более широком интервале температур, то трудно говорить об его определенной структуре. Поэтому преимущество метода Мищенко и Сухотина состоит в том, что расчет энергии гидратации не зависит от представлений о структуре воды. При подсчете энергетических эффектов отдельных стадий, из которых состоит процесс гидратации, Мищенко и Сухотин, в отличие от Бернала, Фаулера и других исследователей, исходят из ди-польной, а не трехпольной модели молекул воды. Они представили следующую схему процесса гидратации. Молекулы воды испаряются в вакуум. В вакууме происходит гидратация иона молекулами воды. Затем, ион вместе со своей гидратной оболочкой из вакуума переносится в раствор. Это вызывает ряд дополнительных процессов, которые учитываются при расчете. [c.204]

Позднее эта модель была несколько изменена, а ее математическая трактовка значительно улучшена. Кирквуд [1111] использовал модель Бернала — Фаулера и разработал статистический метод для учета ближайшего окружения. Попл [1659] допустил возможность изгиба Н-связи, как это показано на рис. 74. Харрис и Олдер применили к модели Попла статистическую механику, с помощью которой пытались оценить искажения, вносимые поляризацией [877]. Полученные результаты приведены в табл. 4. На рис. 3 они сравниваются с величинами, полученными из опыта. Эти дополнения исправляют недостатки простейшего дипольного представления, но чем больше их вносилось, тем в большей мере терялось основное достоинство электростатической модели — простота. [c.215]

Метод Бернала и Фаулера и его модификации. Другое направление теоретических работ по теплотам гидратации начинается с исследований Бернала и Фаулера о природе воды и льда (1935). Вода обладает рядом аномалий. Некоторые свойства воды оказываются экстремальными при определенной температуре. Она обладает наибольшей плотностью при 4° С и наименьшей теплоемкостью при 34,5° С и т. п. Плотность воды при температуре, близкой к точке замерзания, выше плотности льда, причем отношение йн2 [н о] равно 1,1. Эти аномальные свойства воды пытались объяснить тем, что молекулы воды существуют в виде ассоциированных комплексов типа (HgO),,, где п может быть любым целым числом от 1 до 18. При изменении температуры (или давления) ассоциационное равновесие нарушается, относительная доля каждого из комплексов меняется, что влечет за собой изменение свойств воды. В пользу этой теории недавно были приведены дополнительные соображения, однако представления о квазикристаллической структуре воды, положенные в основу теории Бернала и Фаулера, считаются сейчас более вероятными и их следует рассмотреть подробнее. [c.68]

Для оценки вероятности протекания процесса коррозии на основе работ Н. А. Измайлова, К. П. Мищенко, А. Ф. Капустинского и др. разработаны методы расчета термодинамических свойств процесса гидратации отдельных ионов. Теоретический расчет гидратации ионов развивается в двух направлениях. Одно из них основано на дальнейшем развитии теории Борна, второе является продолжением и уточнением метода Бернала и Фаулера, рассматривающих гидратацию как результат электростатического взаимодействтт ионов с молекулами растворителя. Количественные расчеты процессов гидратации по обоим направлениям пока не подтвердились полностью опытом. По Н. Е, Хомутову [36], теплота гидратации катионов находится в линейной зависимости от их теплосодержаний в газовой фазе. Характер этих зависимостей определяется структурой наружных электронных оболочек ионов. [c.19]

Хотя отдельные положения теории Бернала и Фаулера при дальнейшем развитии экспериментальных методов исследования были пересмотрены, основные выводы об известном соответствии структур, возникающих из связанных между собой молекул в жидкой воде и во льду, пoлy fили подтверждение и при дальнейших исследованиях. В дальнейшем разными исследователями на основе результатов, полученных с помощью новых экспериментальных методов, были разработаны различные теории жидкого состояния воды, но ни одна из них не находится еще в достаточном согласии со всей совокупностью экспериментальных данных о свойствах воды. Можио считать, что в жидкой воде находятся в динамическом равновесии образования из тетраэдрически связанных молекул и частично или полностью свободные молекулы. [c.165]

Из табл. 22 вытекает, что теплоты (и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой О. "Я- Самойловым (1957) и основанной на молекулярно-кинетической теории жидкостей Я - И. Френкеля в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. Оно проявляется прежде всего в изменении трансляционного движения, т. е. в изменении условий скачкообразного перемещения молекул из одного положения равновесия в соседнее. Влияние ионов в этом случае сказывается, в первую очередь, на энергии активации трансляционного движения и а- Оно характеризуется величиной AUay т. е. изменением энергии активации в результате появления в растворителе ионов электролита. Величина А Уд зависит от природы ионов она может быть положительной и отрицательной. В первом случае введение ионов затрудняет обмен между граничащими с ними молекулами воды и молекулами воды, находящимися в следующем слое, по сравнению с обменом в чистой воде (так называемая положительная гидратация). Во втором случае обмен облегчается (так называемая отрицательная гидратация). Отрицательной гидратацией обладают, например, ионы Rb+ и s+. Таким образом, по концепции Самойлова образование прочных гидратных оболочек — это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увлекают [c.79]

Из табл. 22 вытекает далее, что теплоты (и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой, О. Я.. Самойловым сТ957 г. и основанной на молекулярно-кинетической теории жидкостей Я. И. Френкеля в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. [c.82]

Через 20 лет после Хендерсона Бернал и Фаулер [4] опубликовали о воде статью, которая, возможно, остается до настоящего времени наиболее важной из всех ноявивщихся. К 1933 г. гексагональная структура льда была установлена благодаря рентгеновским методам исследования, форма и размеры молекул воды были известны в результате спектроскопических исследований, и ее обычная электронная конфигурация была полностью выяснена. Бернал и Фаулер показали, что при температурах, не слишком превышающих температуру замерзания, для мелкомасштабных взаимодействий воду можно рассматривать как имеющую своего рода нарушенную структуру льда. Они смогли объяснить качественно и часто полуколичественно, каким образом свойства молекул определяют тот замечательный ряд физических свойств, который так поразил Хендерсона. Приблизительно тетраэдрическое распределение зарядов в треугольной молекуле с двумя положительными центрами зарядов (доноры водородной связи) и двумя отрицательными зарядами (акцепторы водородной связи) было достаточным для того, чтобы объяснить высокие диэлектрическую проницаемость воды, поверхностное натяжение, теплоту парообразования, температуру плавления и множество других свойств. Эти короткие заметки, конечно, не могут дать полного обзора ряда новых интерпретаций, предложенных в этой замечательной статье. Безусловно, некоторые предположения Бернала и Фаулера оказались ложными и были вскоре опровергнуты. Однако основной подход, примененный в этой работе, стал фундаментом дальнейших исследований. [c.82]

Одна из первых попыток получить индивидуальные ионные энергии сольватации была предпринята Берналом и Фаулером [58], которые разделили суммарную теплоту сольватации K F", равную —191 ккал-моль , на величины ДЯк+ = АЯр- = = —95,5 ккал - моль . Эта величина была несколько уточнена путем учета различия в пространственном расположении молекул воды вокруг катиона и аниона, возникающего из-за несимметричного положения электрического диполя в молекуле воды исправленные величины составили АЯк+ = —94 и АЯр- = = —97 ккал-моль . Исходя из этих значений, Бернал и Фаулер получили АЯць = —276 ккал-моль . Принцип, на основе которого указанные авторы разделили теплоту сольватации K F", следует считать чрезвычайно упрощенным [53] и совершенно не согласующимся с их собственным более сложным выражением для априорных расчетов тенлот и свободных энергий гидратации. Метод Латимера, Питцера и Сланского [73] является, вероятно, еще менее удовлетворительным, так как для выражения свободных энергий сольватации ионов они использовали уравнение Борна с эмпирически исправленным радиусом . В нашем предыдущем обзоре [53] на основании сравнения методов, предложенных до 1953 г., было показано, что расчеты Эли и Эванса [76], получивших (используя несколько отличающуюся от значения Бернала и Фаулера суммарную энергию сольватации соли KF) АЯк+ = —90 и АНр- = —91 ккал -моль , являются, вероятно, наиболее удовлетворительной основой для вычисления индивидуальных ионных теплот гидратации. Так как величина для KF была разделена почти пополам, то значение АЯн4- будет почти таким же, какое получили Бернал и Фаулер, т. е. —276 ккал-моль . Согласно Фервею [77], разделившему ДЯкр = —197 ккал-моль" на АЯк+ = —75 ккал-моль и АЯр- = —122 ккал-моль , получаем АЯн+ = —255 ккал -моль при использовании данных Бернала и Фаулера для НС1, АЯнс1 = —341 ккал-моль . При разделении суммарной теплоты гидратации H+ 1 , табулированной Бенджамином и Голдом [72], в соответствии с соотношением Фер-вея для KF получаем АЯн+ = —253,4 ккал-моль . [c.74]

Метод определения теплот гидратации ионов из АЯ льв, предложенный Берналом и Фаулером [12], основан на предположении, что гидратация ионов (по крайней мере, ионов небольшого размера) обусловлена в основном электростатическими силами и, следовательно, в соответствии с теорией Борна (см. гл. III, 2) обратно пропорциональна ионному радиусу. Тогда теплоты гидратации ионов соли, у которой катион и анион одинаковы по размеру (например, KF Гк гр = 1,33А), должны быть равны половине АЯмльв. Бернал и Фаулер, используя известную в то время теплоту гидратации KF, равную — 191 ккал1моль, нашли значения АЯсольв. к и АЯсольв. F. Но авторы дополнительно предположили, учитывая различную пространственную ориентацию воды вокруг ионов, обусловленную неодинаковым расположением диполя молекулы воды у катиона и аниона, что теплота гидратации аниона на 2% выше теплоты сольватации катиона. [c.91]

Данное сообщение имеет целью обсуждение термодинамической устойчивости различных форм гидратированных протонов путем расчета их свободных теплосодержаний гидратации AZ и сопоставления их с опытной величиной. Опытной величиной свободного AZon теплосодержания гидратации мы называем величину, полученную из термохимических опытных данных при помощи соотношения AZ = ЛИ — TAS. Величина АН из опытных термохимических данных определена Мищенко 19]. Она оказалась равной при 25 —263 ккал. В расчетах Мищенко использовалось хорошо обоснованное предположение о равенстве теплот гидратации ионов 1" и s". Мищенко показано, что применение этого предположения и расчетах других исследователей также приводит к величине теплоты гидратацци протонов при 25 равной—263 ккал. Значение энтропии гидратации определено в ряде работ. Нами использовано значение ASr = —38,6 взятое из работы 110]. Опытная величина свобод-11010 теплосодержания, вычисленная из этих данных составляет 251,5 ккал. Электростатическая теория гидратации иоиов за последние годы получила дальнейшее развитие в работах Мищенко п Сухотина, Дракипа и Михайлова, Лейдлера и Пегиса и в др. работах [1]. Расчет гидратации протона в этих работах ие приводился. В наших расчетах использован метод, применявшийся Мищенко п Сухотиным, представляющий дальнейшее развитие работ Бернала и Фаулера. Этот метод представляется нам наиболее строгим, т. к. оп использует положения электростатики и термодинамики. В наших расчетах в качестве исходного состояния принимаем протоны в виде идеального газа с Р-= 1 атм. В качестве конечного состояния принимаем водный раствор протонов с активностью а = с = 1 моль/литр. Воображаемый обратимый процесс гидратации осуществляем через стадии 1. изотермическое обратимое испарение п молей НгО, необходимых для образования [c.110]