Зонная теория гетерогенного катализа

Зонная теория гетерогенного катализа 466 [c.529]

Понятия теории твердого тела энергетическая зона, уровень Ферми, плотность состояний и другие — широко используются в современной электронной теории гетерогенного катализа [30]. Поэтому электронная структура катализатора представляет едва ли не больший интерес, чем структура субстрата, а исследование зонной структуры — желательный, если не необходимый элемент прогнозирования его свойств. [c.36]

Во-вторых, в настоящее время только простейшие химические задачи допускают адекватное квантовомеханичеокое описание. Развитая для полупроводников зонная теория твердых тел является одноэлектронным приближением, когда можно рассмотреть поведение электрона в усредненном поле остальных частиц. Для многих задач теории гетерогенного катализа этого недостаточно. Поэтому в электронной теории катализа сейчас остается наиболее простой путь, когда известные задачи квантовой химии и теории твердого тела приспосабливаются для анализа проблем хемосорбции и катализа. В связи с этим проблемы хемосорбции и катализа при- [c.133]

Второе направление квантовохимического прогнозирования катализаторов связано с построением квантовохимических моделей поверхностей твердых тел, структуры хемосорбированных комплексов субстрат — катализатор или непосредственным изучением акта реакции на различных контактах. Молекулярные модели нашли широкое применение для решения различных задач теории твердого тела, в том числе связанных с адсорбцией и гетерогенным катализом. Их достоинствами являются относительная простота, наглядность, возможность точного учета геометрии решетки и химической природы атомов, а недостатками — трудности адекватного учета непрерывного спектра зонных состояний твердых тел. [c.61]

Общим итогом применения электронных представлений в гетерогенном катализе является вывод, что каталитическая активность прямо связана с числом свободных валентностей на поверхности катализатора. Однако следует помнить, что все теоретические представления катализа на полупроводниках в основном касаются идеального кристаллического состояния с использованием зонной теории твердого тела, которая построена в одноэлектронном приближении. Поэтому производить количественную обработку результатов, полученных на реальных катализаторах, с помощью рассмотренных выводов и формул невозможно. Тем не менее применение рассмотренного подхода позволяет сделать интересные качественные обобщения. [c.503]

Такой подход к явлениям адсорбции и катализа позволяет объяснить 1) сходство в каталитическом действии одних и тех же элементов в виде простых твердых тел (металлы), в виде их твердых соединений (окислы, сульфиды и т. д.) и в виде сольватиро-ванных ионов в растворе 2) роль хемосорбции в катализе 3) особое место переходных элементов в катализе без использования спорной модели -зоны. Развитые представления позволяют использовать достижения теории гомогенного катализа и химии координационных соединений в гетерогенном катализе и сближают взгляды на механизм различных типов катализа. [c.170]

В некоторых каталитических реакциях на металлических катализаторах большую роль играют вакантные атомные -орбиты (дырки в -зоне металла). Активность металлов и сплавов, объемные атомы которых не имеют вакантных -электронов, на несколько порядков ниже активности катализаторов, обладающих такими электронами во многих случаях каталитическая активность бинарных сплавов линейно падает с уменьшением парамагнитной восприимчивости и достигает практически нулевого значения, когда число вакантных -электронов у атомов в объеме кристалла становится равным нулю [1—16]. Поэтому в первом приближении вполне допустимо связать каталитические свойства металлов с электронной структурой их атомов в объеме кристалла. В работах автора [17—20] (см. также [21]) для этой цели была использована теория металлов Полинга [22— 25], получившая за последние годы широкое применение в исследованиях по гетерогенному катализу. [c.175]

Далее, поскольку глубокий механизм каталитических реакций — как гетерогенных, так и гомогенных — является электронным, то к их описанию можно приложить весь сегодняшний арсенал квантовой химии. Сюда относятся расчеты электронной структуры молекул, их реакционной способности, потенциальных поверхностей реакции и т. д. Специфика гетерогенного катализа, однако, состоит в том, что при контактных процессах в электронном механизме реакции непосредственное участие принимают твердые тела. Корректный учет взаимодействия субстрата с поверхностью катализатора значительно усложняет задачу, требует привлечения аппарата теории энергетической зонной структуры, теории поверхностных состояний и т. н. Несмотря на указанную трудность, число работ по квантовой химии гетерогенного катализа постоянно растет. И хотя в настоящее время такие работы чаще всего посвящены исследованию сравнительно небольших сорбционных комплексов или простейших модельных реакций, несомненно, что уже в недалеком будущем квантово-химические расчеты найдут широкое применение в прогнозировании гетерогенных катализаторов для процессов, представляющих практический интерес. На решение этой же задачи нацелены и широко развиваемые теперь методы корреляции кинетических и термодинамических параметров. К гетерогенно-каталитическим реакциям с учетом их некоторых особенностей уже применяют с определенным успехом уравнения линейных соотношений типа Бренстеда, Гаммета — Тафта, Воеводского — Семенова и аналогичные. Широко [c.5]

Молекулярные модели нашли широкое применение для решения различных задач теории твердого тела, в частности связанных с адсорбцией и гетерогенным катализом. Их достоинствами являются относительная простота, наглядность, возможность точного учета геометрии решетки и химической природы атомов, а недостаткам — неадекватная передача непрерывного спектра зонных состояний твердых тел. [c.55]

Такие исследования приобрели особое значение в последнее время в связи с существованием двух различных точек зрения на природу каталитического действия соединений переходных элементов в реакциях окислительно-восстановительного типа. С одной стороны, электронная теория катализа [1], основываясь на том, что хорошими катализаторами этих реакций являются полупроводники (главным образом окислы переходных металлов), связывает каталитическую активность с их электрофизическими свойствами — типом проводимости, шириной запрещенной зоны, работой выхода электрона и др. С другой стороны, в последние годы получает все большую популярность точка зрения [2], согласно которой каталитическая активность определяется в первую очередь электронной структурой отдельных ионов переходных металлов на поверхности катализатора. По сути дела здесь предпринимается попытка перенести в гетерогенный катализ представления химии комплексных соединений — теорию кристаллического поля и теорию поля лигандов. [c.56]

Малые примеси к активной фазе катализатора (металла, полупроводника), как это объясняется электронной теорией катализа, могут резко повышать ее каталитическую активность и влиять на селективность каталитического процесса. Вокруг чужеродного атома, внедрившегося в поверхность катализатора, образуется зона напряжений, спадающих от центра к периферии, обладающих различной избыточной энергией, широким набором дополнительных локальных уровней энергий адсорбции. Тем самым повышается вероятность возникновения участков, оптимально соответствующих условиям данной реакции. Это обычный механизм промотирования катализаторов. Эффективность промотирующего действия добавок (активаторов, промоторов) растет с интенсивностью вызываемых ими нарушений решетки. Поэтому особенно эффективным нередко оказывается промотирование весьма малыми количествами таких веществ, которые при более высоких их содержаниях отравляют катализатор. Промотор может содействовать течению гетерогенно-каталитической реакции, способствуя адсорбции реагирующих веществ или десорбции продуктов с поверхности катализатора. Так, добавка оксида калия к железному катализатору синтеза аммиака способствует десорбции образующегося аммиака с поверхности. [c.306]

Электронная теория гетерогенного катализа (Воль кенштейн, Хауффе и др) основывается на квантово-химиче ских зонной теории твердого тела и теории кристалличе ского поля В электронной теории существенным моментом является реализация возможности донорно-акцепторногс взаимодействия атомов в узлах кристаллической решетки поверхности катализатора с реагентами [c.162]

Предельный случай идеального смешения совнадает с приближением гомогенной реакционной зоны, с которым мы уже имели дело в теории горения. Этот случай осуществляется для гомогенных реакций в турбулентном реакторе, а для контактных про- цессов (гетерогенный катализ) — в псевдоожиженном (кипящем) слое. В предельном случав идеального вытеснения исходная смесь не перемешивается с продуктами реакции и состав ее меняется только по мере протекания реакции. Такой режим мог бы осуществляться в ламинарном потоке, который в технических приложениях, как правило, не используется. В обоих указанных приближениях не учитывается неравномерность концентраций и тем-пертур в поперечном направлении, т. е. используются средние значения этих величин по сечению. [c.450]

ОПВ, ППВ и МФГ — наиболее важные неэмпирические методы расчета энергетической зонной структуры. По ряду причин [33] менее пригодным для этой цели является метод ЛКАО или метод сильной связи (СС). Несмотря на это, метод ЛКАО нашел весьма широкое применение в теории твердого тела. Роль его особенно возрастает в случае, когда расчет зонной структуры не является конечной целью, а слуншт промежуточным этапом в исследовании точечных дефектов, хемосорбции и гетерогенного катализа. Объекты, [c.38]

В последние двадцать лет интенсивно изучалось взаимодействие газообразных молекул с атомами на поверхности катализатора и строение самой поверхности катализаторов. Для этих целей были применены чрезвычайно мощные методы исследования, и хотя при их применении оказалось, что боль-О шинство простых корреляций, полученных в прошлом, были либо педоста-( гочными, либо ошибочными, теперь появилась многообещающая возмож-О ость сблизить представления гетерогенного катализа с представлениями Гомогенного катализа, который еще в прошлом в гораздо большей степени поддавался объяснению. Стало очевидным, что, вместо того чтобы нрида- вать слишком большое значение таким понятиям, как суммарная или общая концентрация электронов в твердом теле, следует разумно применять некоторые более важные представления зонной теории, теории поля лигандов и общие принципы органической и неорганической химии для оценки свойств переходных комплексов, образующихся на поверхности. [c.17]

Изучение причин влияния свободных электронов на каталитическую активность полупроводниковых катализаторов в настоящее время составляет один из важнейших предметов исследования в гетерогенном катализе. В 1936 г. Вагнер и Хауффе [3] начали изучение гетерогенно-каталитического разложения N2O и окисления СО на катализаторах NiO и СиО. С помощью измерений электропроводности удалось показать роль свободных электронов в этих каталитических реакциях. Позднее Вагнер [4] изучил разложение N2O на чистой окиси цинка и на окиси цинка, содержащей малые добавки ОзгОз. Доуден [5] дал обзор предшествующих работ и указал на существование параллелизма между активностью катализаторов-полупроводников р- и л-типа и строением их электронных дефектов. На основе работ Андерсона [6] и Гарнера с сотрудниками [7] Доуден, используя упрощенную зонную теорию полупроводников, предложил механизм газовых и электронных реакций на поверхности катализаторов. Однако трактовка носит качественный характер и еще недостаточно разработана, чтобы вывести из нее конкретный механизм реакции. Работая в этой же области, Гарнер с сотрудниками [8] получили ряд интересных сведений, касающихся механизма процессов адсорбции и десорбции. К их работам мы еще вернемся. [c.243]

В окислительно-восстановительных реакциях происходят электронные переходы между катализатором и реагирующими веществами. Катализаторами этих реакций являются металлы и полупроводники — твердые вещества, обладающие свободными или легковозбудимьши электронами. При трактовке взаимодействия реагирующих веществ с катализатором окислительно-восстановительного типа принимают во внимание либо, так же как и для гетеролитических реакций, только локальные свойства контакта — электронную стуктуру атомов или ионов на поверхности, либо учитывают (на основе зонной теории) только общие уровни энергии электронов всего твердого катализатора. В последнем случае каталитическую активность твердого катализатора связывают с полупроводниковыми свойствами — работой выхода электронов, электропроводностью, типом проводимости, шириной запрещенной зоны считают, что химические особенности катализатора определяются в основном положением уровня Ферми. Однако предсказания электронной теории не всегда оправдываются. Это наблюдается, например, при исследовании сплавов металлов VHI и IB групп, а также таких полупроводниковых катализаторов, как закись никеля с добавками лития, двуокись титана с добавками вольфрама, твердые растворы MgO — NiO. Наиболее вероятная причина наблюдаемого явления состоит в том, что энергия взаимодействия адсорбированной частицы с катализатором определяется не только смещением уровня Ферми, но и изменением энергии локального взаимодействия. Поэтому многие исследователи приходят к выводу о том, что, хотя в ряде случаев коллективные электронные свойства полупроводников играют большую роль, часто окис-лительно-восстановительный катализ происходит в результате локального взаимодействия реагирующих молекул с поверхностными атомами или ионами. Важные доводы в пользу решающей роли локальных свойств твердого вещества в его каталитической активности получены при сопоставлении процессов гомогенного и гетерогенного катализа. [c.12]

Эта концепция дает новые модели и для промежуточных форм катализа (включая и переходные комплексы) и позволяет привлечь к изучению хемосорбции и катализа закономерности больших и хорошо изученных разделов химии комплексных и хелатных соединений и кристаллохимии. Однако механический перенос этих закономерностей на хемосорбцию и гетерогенный 1 атализ был бы такой же крайностью, как использование одних лишь коллективных макроскопических характеристик твердого тела (уровень Ферми, загиб зон, величина электропроводности и т. д.) во многих построениях электронной теории катализа на полупроводниках [27, 28]. Вызывает сомнение реальность универсальных рядов каталитической активности у металлов и сплавов или окислов элементов различной валентности с экстремумами при определенном числе -электронов (например, при одном или пяти -электронах) у атома (иона) комплексообразующего элемента. Это вытекает из следующих соображений а) обычно нет уверенности даже в сохранении поверхностным ионом металла объемного числа -электронов на 1 атом б) даже при правильной оценке валентности и числа -электронов у соответствующего элемента на поверхности данного образца совсем не обязательно считать (как это делают обычно), что экстремальная каталитическая активность появляется при числе -электронов, соответствующем экстремальным значениям энергии ионизации (сродства) или связи лигандов с центральным ионом в) для некоторых окислов прямыми опытами показано, что активные центры образованы ионами металла, имеющими валентность, резко отличающуюся от стехиометрической. Неудивительна поэтому противоречивость результатов последних экспериментальных работ [29], которые не могут служить серьезным подтверждением предсказапий, основанных на аналогии с прочностью комплексов. В частности, можно указать, что один из дауденов-ских максимумов (для №0 и С03О4), по-видимому, обусловлен частичным восстановлением до металлов. [c.25]

Хорошо известно, что когда палладий (или его сплавы, например, с Ag и Ли) достаточно хорошо насыщен водородом, в системе Р(1—Н образуется новая фаза, называемая 3-Р(1-гидридом, с параметром решетки на 3,5% больше, чем у самого металла. Водород в ( -гидриде играет ту же роль, что и металлы 1Б подгруппы в сплавах, заполняя свободные места в -зоне переходного металла. В соответствии с электронной теорией катализа найдено, что при переходе в соответствующие -гидриды палладий и его сплавы с золотом снижают свою высокую каталитическую активность в реакциях рекомбинации Н-атомов [12] и орто-пара-превращения водорода [13]. Пальчевска и Фронцкиевич [14] использовали р-К1-гидрид в качестве катализатора гетерогенной реакции рекомбинации Н-атомов. Полученные результаты позволили сделать вывод об отравляющем влиянии водорода, присутствующего в виде -гидрида в никелевой фольге. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология