Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Полинга теория металлов

    Первой квантовомеханической теорией двухэлектронной связи была теория молекулы водорода, предложенная Гайтлером и Лондоном в 1927 г. Эта теория в 30-х годах была развита Полингом и другими исследователями во всеобъемлющую теорию химической связи, названную методом валентных схем. Она охватывала все молекулы от малых до больших, от ароматических углеводородов до комплексов переходных металлов, а также и твердые тела. Фактически для всех систем, обсуждавшихся в предыдущих главах, возможно рассмотрение на основе метода валентных схем, параллельное приведенному анализу по методу молекулярных орбиталей. [c.287]


    Многие твердые металлы характеризуются очень высокими координационными числами, так что имеющихся валентных электронов явно не достаточно, чтобы удерживать структуру с помощью обычных ковалентных связей. Так, например, щелочные металлы имеют только один валентный электрон, а щелочноземельные — два. Однако у твердых щелочных металлов координационное число равно восьми, а у щелочноземельных — двенадцати (стр. 226). Если описывать связи на основе представлений об обобществленных электронах, приходится постулировать резонанс между большим числом возможных структур. Такую теорию металлической связи развил Полинг, основываясь на рассмотрении возможных орбит и вероятного числа валентных электронов эта теория дает разумное объяснение механических и магнитных свойств и расстояний между атомами. Постулируемое число валентных электронов возрастает до шести у средних членов переходных периодов, а затем снова уменьшается. [c.236]

    Теория поля лигандов рассматривает лиганды не просто как заряженные сферы, а как частицы, имеющие свои собственные орбитали. Согласно представлениям метода делокализованных молекулярных орбита-лей, шесть орбиталей лигандов, которые в первом предположении имеют симметрию а-типа относительно линий связи металл—лиганд, образуют комбинации с шестью из девяти р- и -орбиталей металла, а именно с орбиталями (1 2 5, р Ру и р . Это как раз те же орбитали, которые Полинг использовал для конструирования шести гибридных орбиталей. Составим из них комбинации с шестью атомными орбиталями лигандов при этом мы получим шесть делокализованных связывающих орбиталей и шесть разрыхляющих орбиталей (рис. 20-14). Орбитали и сим- [c.233]

    В некоторых каталитических реакциях на металлических катализаторах большую роль играют вакантные атомные -орбиты (дырки в -зоне металла). Активность металлов и сплавов, объемные атомы которых не имеют вакантных -электронов, на несколько порядков ниже активности катализаторов, обладающих такими электронами во многих случаях каталитическая активность бинарных сплавов линейно падает с уменьшением парамагнитной восприимчивости и достигает практически нулевого значения, когда число вакантных -электронов у атомов в объеме кристалла становится равным нулю [1—16]. Поэтому в первом приближении вполне допустимо связать каталитические свойства металлов с электронной структурой их атомов в объеме кристалла. В работах автора [17—20] (см. также [21]) для этой цели была использована теория металлов Полинга [22— 25], получившая за последние годы широкое применение в исследованиях по гетерогенному катализу. [c.175]


    Конвей и Бокрис [75] обратили внимание на обратное соотношение между теплотой адсорбции водорода на металлах и работой выхода электрона. Ранее Бик [76] наблюдал обратную зависимость теплоты адсорбции водорода на различных металлах от доли -характера металлической связи (рис. 7), рассчитанной по теории металлов Полинга [77]. Подобную зависимость обычно интерпретировали как указание на то, что [c.368]

    Необходимо отметить, что в теории металлов Полинга, из которой взята концепция доли -характера металлической связи, данное свойство само является функцией межатомного расстояния в металле это иллюстрирует одну из трудностей, встречаемых при попытке разграничения влияния электронных и геометрических факторов на каталитические свойства металлов. [c.369]

    Для объяснения металлической связи Полинг выдвинул валентную теорию металлов. Принимая во внимание большое координационное число металлов и то, что для образования локализованных [c.19]

    Согласно представлениям Г. Улига, критическая концентрация легирующего компонента, которой отвечает резкий скачок пассивируемости, объясняется изменением электронной конфигурации атомов сплава от заполненной -оболочки к незаполненной (никелевые сплавы, стали). В основу расчетов критических составов положено представление Л. Полинга о существовании в -оболочках переходных металлов незаполненных электронных состояний (дырок). По современной электронной теории сплавов, такой большой перенос зарядов между компонентами сплавов невозможен. Эксперименты по рентгеновской фотоэмиссии показали, что число -электронов и дырок в -оболочках атомов переходного металла в сплаве с непереходным не изменяется (сплав N1—Си) или изменяется очень мало [55а—556]. — Примеч. ред. [c.97]

    Поэтому шесть электронов попарно занимают оставшиеся < й(-орбитали, вследствие чего неспаренных электронов больше не остается, что и обусловливает диамагнетизм системы. Кроме того, теория показывает, что возможная здесь гибридизация типа (1 р обладает октаэдрической симметрией, что полностью подтверждается исследованиями структуры [Fe( N)в] . Однако эти представления недостаточны для того, чтобы объяснить все свойства комплексов. На основе представлений Полинга, например, невозможно правильное истолкование спектров большинства комплексов металлов. [c.128]

    При увеличении числа связей, образуемых данным ионом металла с соседями, возрастает прочность металла и повышается энтальпия испарения (сублимации). Полинг, рассматривавший структуры решеток металлов с позиций теории ВС, отметил, что прочность металлов возрастает при переходе от металлов, имеющих малое число валентных электронов, к металлам переходного характера с его точки зрения металлы, имеющие частично незаполненные d-зоны, располагают большим числом электронов для осуществления межионных связей, а потому и должны быть прочнее. Энтальпия сублимации, отнесенная к одному электрону, действительно изменяется в ряду металлов от I до V группы таким образом, что ее максимальное значение приходится на титан, цирконий и гафний, а энергия, отнесенная к одному электрону, колеблется в пределах 84—168 кДж/моль, что близко к обычным энергиям химической связи. Необходимо, конечно, учитывать, что распределение энергии по большему числу связей скажется на падении ее значения на одну связь. Значение энтальпии испарения металлов имеет, в общем, тот же порядок, что и у ионных кристаллов, однако проводить сравнения трудно из-за влияния природы анионов. Соответствующие значения для хлоридов калия, натрия, магния лежат в пределах 125—168 кДж/моль, а энтальпия испарения металлического натрия равна 100,3. [c.285]

    В отношении электростатической теории это было сделано В. Косселем и М. Борном. В основу было положено представление о стремлении атомов при реакциях принимать электронную структуру ближайшего благородного газа. Атом натрия может выполнить это, отдав один электрон. Возникающий таким образом ион Ма+ имеет все электронные оболочки неона. Атом фтора для того, чтобы превратиться в ион с электронной структурой неона, должен, наоборот, получить электрон, образуя ион Р . Таким образом, при встрече атомов натрия и фтора электрон должен перейти от натрия к фтору, после чего возникшие ионы Ыа+ и притягиваются друг к другу благодаря кулоновскому притяжению. С энергетической точки зрения такой переход электрона объясняется тем, что у атомов щелочных металлов потенциал ионизации мал, а у галогенов имеется сродство к электрону. Эти обстоятельства и выражают указанные тенденции атомов получать электронную оболочку ближайшего благородного газа. Для атомов натрия и хлора сомнений в том, в какие ионы превращаются атомы, нет. Однако в общем случае решение этого вопроса может быть не столь простым. Так, неясно априори, какой из атомов передает свой электрон другому для пары атомов — литий или водород. Решение этого вопроса в общем виде принадлежит Л. Полингу. Его рассуждения сводятся к следующему. [c.322]


    Сущность теории ВС одинакова для металлов и для молекул она состоит в рассмотрении различных способов, которыми электроны разных атомов могут быть спарены между собой. Каждая такая схема спаривания есть структура, и все структуры с соответствующими весами входят в полную волновую функцию. При этом можно усмотреть одну новую деталь. В металле электронов, так сказать, на всех не хватает . Например, каждый атом лития имеет один валентный электрон и восемь ближайших соседних атомов и еще шесть соседей на почти таком же расстоянии, с электронами которых этот электрон может быть спарен. Это значит, что существует очень большое число структур, в каждой из которых связаны смежные атомы Полинг [294] показал, что, если ограничиться только восемью ближайшими соседями, кристалл лития, содержащий 2М атомов, будет иметь около (3,14) таких структур, способных участвовать в резонансе. Пока мы ограничиваемся неионными структурами, этот резонанс будет синхронизированным  [c.352]

    Естественно возникает вопрос можно ли утверждать, что одна из этих теорий -электронов в металлах лучше другой В настоящий мо.мент нельзя дать удовлетворительный ответ на этот вопрос. Так же как и при описании простых металлов, теория Полинга особенно удобна для изучения межатомных [c.362]

    Теории кристаллического поля и поля лигандов оказались весьма плодотворными при рассмотрении корреляций между свойствами комплексов переходных металлов, например легкостью образования комплексов и стабильностью уже возникших соединений, реакционноспо-собностью, спектрами поглощения, магнитными свойствами, стереохимией и электронным строением комплексов. Подход Полинга, основанный на методе валентных структур, также не следует отвергать полностью в некоторых отношениях он дополняет теорию поля лигандов. Однако теории кристаллического поля и поля лигандов обладают тем существенным преимуществом, что они более приспособлены для количественного рассмотрения комплексных соединений. В настоящей книге мы коснемся применения теории кристаллического поля только к одному вопросу. [c.170]

    Количественная трактовка электроотрицательности помогает, по Полингу, внести большую систематизацию в неорганическую термохимию, в структурно-электронную теорию (определение частично ионного характера связи), но для учения о химических свойствах химических соединений пока еще почти не дала ничего. Сам Полинг писал Сопоставить шкалу электроотрицательностей с общими химическими свойствами можно наиболее просто, если воспользоваться делением на металлы и неметаллы у первых электроотрицательность меньше 2, а у вторых больше [28, стр. 76]. Очень скромный вывод  [c.257]

    Метод валентных связей (МВС) был развит профессором Лайнусом Полингом в Институте технологии в Калифорнии и доступно изложен в его книге Природа химической связи . За исключением Мари Кюри, Полинг — единственный человек, дважды удостоенный Нобелевской премии он получил Нобелевскую премию по химии в 1954 г. и Нобелевскую премию мира в 1962 г. Идеи Полинга оказали большое влияние на все области химии его теория валентных связей способствовала объединению взглядов химиков и получила широкое распространение. С ее помощью можно хорошо объяснить структуру и магнитные свойства комплексов металлов. Эта теория может объяснить и другие свойства координационных соединений, например их спектры поглощения, но оказалось, что при помощи других теорий это можно сделать значительно проще. Поэтому в последние годы ученые, занимающиеся вопросами химии координационных соединений, отдают предпочтение теории кристаллического поля, ноля лигандов и теории молекулярных орбит. Поскольку объем книги ограничен, то и рассмотрены будут только последние теории. [c.42]

    Согласно теории Полинга [55], металлическая связь представляет собой ковалентную связь особого вида. Кристалл следует рассматривать как гигантскую молекулу из N тождественных атомов, валентные электроны которых обобществлены. Число валентных электронов в атоме металла недостаточно для образования обычных ковалентных двухэлектронных связей между двумя соседними атомами, [c.93]

    Успехи теории резонанса связаны также и с те.м, что на ее языке часто излагались или впервые формулировались идеи, которые затем нашли плодотворное при.менение в теоретической химии. Полинг, например, ставит в генетическое отношение к теории резонанса понятия об одноэлектронной связи, о трехэлектронной связи, о частичном ионном характере ковалентной связи между неодинаковыми атомами, о гибридизации, о сверхсопряжении н о частичной связанности в металлах [6, стр. 2] . Безусловно, не только такого рода идеи, но и результаты работ в области теоретической химии Полинга, Уэланда и их последователей, не имевшие прямого отношения к теории резонанса, ставились в заслугу этой теории только потому, что они были получены ее видными адептами. [c.407]

    Вначале Полинг преодолел эту трудность, предположив ионный характер связи в таких комплексах, т. е. он допустил, что орбитали металлов остаются свободными для размещения на них только электронов иона металла, а электроны, принимающие участие в связях, находятся на отдельных орбиталях, локализованных главным образом на лигандах. Далее он предположил, что внешние незаполненные орбитали могут быть использованы для формирования ковалентных связей, которые будут в резонансе с чисто ионными связями. Ниже будет показано, что теории кристаллического поля, поля лигандов и молекулярных орбиталей предлагают более удовлетворительную трактовку комплексов подобного вида. [c.404]

    Попытка построить теорию химической связи в металлах п -тем использования метода валентных связей (метод ВС) была предпринята Полингом [3]. Существенная трудность такого подхода, однако, коренится в том обстоятельстве, что при высоком координационном числе и относительно небольшом количестве валентных электронов в типичных металлах приходится вводить в рассмотрение очень большое число различных валентных структур (суперпозиция которых дает истинную волновую функцию электронов в кристалле). Одна из таких возможных валентных структур (для кристалла лития) приведена на рис. 9.9. [c.98]

    Согласно теории Полинга [25, 26], атомы в кристаллах металлов удерживаются вместе по существу благодаря действию ковалентных связей между ними. Из данных о физических свойствах металлов в объемной фазе Полинг заключил, что имеется три тина -орбиталей, связанных с каждым атомом твердого тела связывающие -орбитали, которые могут участвовать в образовании ,8,р-тинов гибридных связей металлические -орбитали, обусловливающие электропроводность атомные -орбитали, которые являются несвязывающими и в которые могут входить электроны. По теории Полинга, переходные металлы имеют свободными некоторые атомные -орбитали и их энергия связи приписывается образованию я/ -орбиталей. Так называемый процент -характера [25] б показывает степень участия -электронов в образовании х з-орбиталей чем выше значение б, тем меньшее число свободных атомных -орбиталей имеется у каждого атома. Иными словами, величина б служит мерой недоступности электронов, находящихся в атомных -орбиталях. Некоторые типичные значения процента -характера приведеныв табл. 6.1. Следует отметить, что когда, согласно зонной теории, [c.269]

    Количественные теории анизотропии были предложены Полингом [776] и Лондоном [602]. В модели Полинга многоядерная молекула рассматривается как сверхпроводящая электрическая цепочка. Лондон разработал квантовомеханический подход, соответствующий блоховскому приближению для случая сильной связи в теории металлов. Обе теории находятся в удовлетворительном согласии с экспериментом, что объясняется, по мнению Лондона, преобладающим влиянием геометрических факторов. Как та, так и другая теория не учитывает кулоновского взаимодействия электронов, если только его нельзя описать с помощью поля Хартри. Брукс [134], который модифицировал эти теории, включив ионные члены, пришел к выводу, что для ароматических молекул приближение Хунда — Мулликена имеет преимущество перед теорией Гайтлера — Лондона. Это означает, что для расчета анизотропии следует предполагать, что резонирующая двойная связь носит не только, ковалентный, но и частично ионный характер того же порядка величины. [c.93]

    Механизм электрической проводимости в полупроводниках часто рассматривается с точки зрения теории зон Брил-люэна в твердом теле [1137]. В простейшей модели для собственных полупроводников электрическая проводимость есть результат термического и оптического возбуждений электронов из заполненной зоны кристалла в первоначально пустую зону проводимости. Эти две энергетические зоны разделены запрещенной зоной, ширину которой можно оценить, например, по порогу фотоэффекта. С другой стороны, были предприняты попытки [702—704] описать проводимость такого типа исходя из концепции резонирующих связей Полинга в металлах и вводя гипотезу о некоторой полупроводя-щей связи . [c.107]

    Предложенная Полингом теория резонирующих связей в металлах позволила принципиально новым путем подойти к выяснению характера связи адсорбированных газов и того важного значения, которое имеют -уровни для прочности связей металла с субстратом. Это привело к значительным успехам в области эксперимента, о чем впервые было сообщено на фара-деевской дискуссии по катализу в 1950 г. [c.199]

    Зонная теория металлов основана на концепции электронного газа, для которого применимы законы квантовой статистики. В 1947 г. Полинг [42, 43] предложил другую, полуэмпирическую теорию, основанную на допущении, что атомы в металлах соединены в основном ковалентными связями. В применении к переходным металлам эта теория принимает, что из девяти -, 5- и р-орбиталей атомов металла только часть участвует в образовании связей между атомами, осуществляемых гибридными -, 5-, р-орбиталями, остальные являются несвязывающими они заполнены только частично и ответственны за магнитные свойства металлов (чисто атомные орбитали). Распределение -электронов по Полингу между связывающими и несвязывающими орбиталями для элементов ряда Сг—КЧ представлено в табл. 4.1. [c.129]

    Теория валентных связей не гюзволяет делать количественных предсказаний об энергетических уровнях комплексов, но все же дает возможность понять магнитные свойства октаэдрических комплексов. Полинг предположил-, что возможны комплексы двух типов внешнеорбитальные, в которых осуществляется гибридизация sp ", и внутриорбитальные с гибридизацией " р (рис. 20-9). Во внутриорбитальных комплексах для размещения остаюпдахся у иона металла -электронов имеется ограниченное число J-орбиталей. Эти электроны могут размещаться только на ,- и [c.225]

    Полингу принадлежит следующее полуэмпирическое рассмотрение радиусов атомов в металлах. Он принимал, что в металлах имеет место суперпозиция различных сеток валентных- гомеополярных связей в духе описанной в гл. XXII теории резонанса валентных структур. При этом рассмотрении можно говорить о средней кратности связей в металле. [c.498]

    Концепции Э. т.— общепринятый язык теор. орг. химии. Однако они не примен. для описания структур с нецелочисленными связями , таких, как аром, соед., комплексы переходных металлов, неклассич. ионы, а также для характеристики св-в, зависящих от параметров отд. электронов (напр., УФ спектры). Поэтому они дополняются заимствованными из квантовой химии представлениями (в частности, о молекулярных орбиталях, гибридизации . Э. т. были впервые развиты в работах Г. Льюиса, Р. Робинсона, К. Ингольда, Л, Полинга в 20—30-е гг. 20 в. [c.701]

    Подход к металлической связи, основанный исключительно на теории валентных связей, сфрмулирован Полингом [8, 9]. Каждый атом образует гибридные с/зр-орбитали, перекрывание которых приводит к металлической связи. Реальная электронная конфигурация металла возникает в результате резонанса между всеми возможными структурами, причем число [c.15]

    Соединения с четырьмя лигандами могут иметь плоскую, а также тетраэдрическую конфигурацию, Вернер был склонен большей частью считать, что плоская структура является преобладающей. Исследования Рейлена [55] в середине двадцатых годов а время изменили картину в пользу тетраэдрической конфигурации. Согласно самым последним теориям Полинга [56], Малликена [57] и Ван-Флека [58], возможность плоской конфигурации имеется во всех случаях, где комплексные соединения образованы ионами металлов с восемью -электронами. В соответствии с этим плоская конфигурация квадрата найдена в случае иона золота (1П) (в тетрабромо-комплексе [59]),ионов платины (И) и палладия (И) , а также для иона никеля в его диамагнитных соединениях (например, в тетрациано-комплексе [64]). С теоретической точки зрения имеется также возможность плоской конфигурации в случае ионов металлов [c.102]

    Следует выяснить, насколько эта схема подтверждается экспериментальными данными. То обстоятельство, что некоторые металлы, как, например, Pt, Pd и Ni, хорошо известные в качестве активных катализаторов, обладают частично незаполненной d-зоной [55], привлекло за последнее время внимание к переходным металлам. В результате ряда работ, посвященных исследованию каталитической активности сплавов переходных металлов (эти работы будут подробно рассмотрены ниже), была подтверждена та точка зрения, что образование ковалентных связей с хемосорбированными частицами облегчается, если в металлической фазе содержатся дырки в -зоне. Условие высокой плотности энергетических состояний у поверхности Ферми в этих случаях всегда выполняется, так как плотность уровней в d-зоне значительно выше, чем в s-зоне. Эти положения можно увязать с теорией валентных связей Полинга [56], в которой представление о дырках в d-зоне переходных металлов заменяется по существу представлением о свободных атомных d-орбитах. Полинг показал с помощью своей теории, что пространственное расположение атомов переходных металлов тесно связано с их -характером и не исключено, что в некоторых случаях кажущееся существование геометрического фактора может быть обусловлено главным образом электронной структурой металлов. Будар отметил, что этим, вероятно, объясняется найденная Биком на ряде пленок переходных металлов связь между строением их пространственной решетки и их активностью в отношении реакции гидрирования этилена [57]. Гипотеза о том, что более высокое значение -характера благоприятствует ковалентной хемосорбции, возникла также на основании изучения адсорбции [18]. Бик успешно интерпретировал с этой точки зрения свои последние данные по хемосорбции водорода [57]. Эти представления были полностью подтверждены исследованиями Трепнела [58], который изучил активность пленок почти двадцати различных металлов в отношении хемосорбции ряда газов. Установить какую-либо корреляцию с работой выхода, по-видимому, не удается, и это может свидетельствовать о том, что высокая плотность уровней у поверхности Ферми является более важным фактором, чем большая работа выхода. Несомненно, что предварительное отравление медной пленки малыми количествами кислорода (благодаря чему увеличивается работа выхода), не способствует хемосорбции водорода [59]. [c.497]

    По Полингу, теоретически плоская конфигурация невозможна в случае ионов металлов с десятью -электронами и заполненной 18-электронной оболочкой, т. е. в случае однозарядных ионов металлов группы серебра и двухзарядных ионов металлов группы цинка согласно теории, следует ожидать четыре тетраэдрические или шесть октаэдрических связей. Из рассматриваемых ионов ионы цинка и кадмия имеют характеристическое координационное число 4, и именно поэтому единственное, что следовало ожидать от рентгенографического анализа, это подтверждение того, что эти ионы имеют тетраэдрическую структуру как в тетрамминовых комплексах [72], так и в тетрациано-комплексах [73]. Однако заслуживает внимания то обстоятельство, что ионы меди (I) и ртути (II) с характеристическими координационными числами 2, по-видимому, также обладают обычной тетраэдрической структурой, по крайней мере в соединениях Кз[Си(СМ)4] [65] и K2[Hg( N)4] . По-ви-димому, из этого следует, как и в случае октаэдрически построенных соединений ионов цинка и кадмия, что превышение характеристического координационного числа не обязательно ведет к нарушению симметрии комплекса в том смысле, что не все лиганды оказываются одинаково связанными с центральным атомом. Однако нужно учесть, что 1) резонанс между двумя структурами может быть таким, что в результате получится высшая симметрия, и 2) слабое различие в положении лигандов только с трудом определяется методом кристаллографического анализа. [c.103]

    Рассмотрение электронной структуры металлов с точки зрения резонанса валентных связей дается в теории Л. Полинга [181. Согласно этой теории, валентные электроны в металле обобществлены, причем часть электронных орбит участвует в образовании металлических связей, а другая часть ответственна за химические связи с другими веществами. Прочности сцепления атомов в решетке металла способствуют гибридизация орбит и резонанс валентных электронов. Так, электронная конфигурация переходных металлов обусловлена образованием гибридных 5/)-орбит, подразделяемых на атомные d-орбиты, ответственные за магнитные свойства металла и за химическую связь с другими веществами (незаполненные атомные орбиты могут рассматриваться как вакансии в d-зоне), связывающие dsp- и металлические sp-орбиты, ответственные за сцепление атомов металла и его валентность (эти орбиты отвечают полностью занятым уровням в dsp- и sp-зонах). Остаточные валентности на поверхности металла также могут быть частично обусловлены связывающими орбитами. При этом существенное значение имеет вес -состояний в металлической связи, т. е. величина, показывающая, какая доля -орбит участвует в образовании металлической связи. Чем больше вес -состояний, тем меньше вакантных -орбит (или с точки зрения зоршой теории свободных мест в -зоне). [c.57]

    Большую ценность представляла бы возможность однозначной количественной характеристики электронного состояния переходных металлов. В работах ученых западных стран широко используется для этой цели введенный Полингом так называемый процент -характера металлической связи, определяемый долей -электронов, принимающих участие в этой связи. Он выводится в результате подбора удельных весов отдельных электронных состояний, удовлетворяющих экспериментально найденным параметрам решетки и величинам, характеризующим магнитные свойства. Следует, однако, отметить, что предположения, лежащие в основе вычисления процента -характера металлической связи, в значительной степени произвольны. При современном состоянии теории правильнее использовать для характеристики электронной структуры металлических катализаторов величины, доступные прямому экснери-ментальному определению, как, например, число неспаренных электронов, плотность электронных уровней, работа выхода и т. п. [c.131]

    Связь между удельной каталитической активностью и параметром решеток может быть двух родов. С одной стороны, параметр является однозначной функцией электронной структуры. Как известно, Бик первоначально нашел зависимость удельной каталитической активности металлов в отношении гидрирования этилена от параметра решетки металла, а затем,основываясь на связи параметра с электронной структурой по Полингу, перешел к трактовке своих результатов с точки зрения связи удельной каталитической активности с электронной структурой. Такого рода связь является косвенной, вытекающей из того, что как параметр решетки, так и удельная каталитическая активность являются функцией электронной структуры. Эта зависимость не представляет принципиального интереса. С другой стороны, параметр решетки может оказывать влияние на вероятность образования активного комплекса в тех случаях, когда в активном комплексе связь с катализатором должна осуществляться несколькими атомами, на определенных расстояниях в соответствии со структурой активного комплекса. Эта зависимость отвечает принципу геометрического соответствия мультиплетной теории. Изучение такой зависимости очень важно, так как помогает подойти к решению вопроса о строении активного комплекса. [c.137]

    Наиболее общеизвестное описание электронной структуры комплексов переходных металлов с помощью гибридизованных орбит вытекает, конечно, из первоначальной теории валентных связей см. в книге Полинга [32]. Позднее была возрождена предложенная физиками модель кристаллического поля, которая после некоторых необходимых изменений была переименована в теорию поля. яигандов . Эта теория представляет собой специализированное применение более общей теории МО, описываемой в настоящей главе. Она сосредоточивает внимание почти всецело на -орбитах валентной оболочки атома переходного металла- и рассматривает взаимодействие металла с ли-гандо.м так, как если бы оно было по своей природе чисто электростатическим, хотя это ограничение впоследствии обычно смягчается. Подробности к приложения теории поля лигандов см. в обзорах Оргела [30], Гриффита и Оргела [16], а также в книге Басоло и Пирсона [3]. [c.20]

    В разд. 5.2 было отмечено, что под влиянием работ Вернера и ею современников, а также представлений Льюиса и Сиджвика об образовании химической связи за счет пары электронов возникла мысль о том, что лиганд представляет собой группу атомов, способную отдавать пару электронов иону металла или какому-либо другому акцептору, в результате чего образуется так называемая координационная связь. Эти представления о характере химической связи в комплексных соединениях в дальнейшем были развиты Полингом и сформулированы в виде теории валентных связей. Теория Полинга пользовалась широкой популярностью среди химиков в период 30—40-х годов. Однако в 50-е годы в дополнение к ней получила распространение теория поля лигандов. Эта теория была разработана физиками, главным образом Ван Флеком и его учениками, в период 30—40-х годов и вновь открыта химиками-теоретиками в начале 50-х годов. Теория поля лигандов в ее современном виде является развитием чисто электростатических представлений, впервые сформулированных в 1929 г. Г. Бете в виде так называемой теории кристаллического поля. [c.48]


Смотреть страницы где упоминается термин Полинга теория металлов: [c.342]    [c.458]    [c.342]    [c.458]    [c.78]    [c.51]    [c.96]    [c.312]    [c.53]    [c.269]    [c.271]   
Гетерогенный катализ (1969) -- [ c.269 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Полинг

Полинга теория



© 2024 chem21.info Реклама на сайте