Катализ гетерогенно-гомогенный на полупроводниках

Ускоряющее в большинстве случаев действие катализаторов, образование активных промежуточных соединений, снижение величины энергии активации и ряд других моментов неизбежно приводят к выводу о возможности цепных механизмов в гетерогенном катализе. В. В. Воеводский [67] считает, что ...цепные и радикальные механизмы в гетерогенном катализе должны быть не менее, а по-видимому, даже более распространены, чем в гомогенных реакциях . Тот факт, что небольшое количество катализатора способно превратить в конечные продукты огромные массы реагентов, подтверждает эти идеи. Н. Н. Семенов [68], рассматривая механизм гетерогенно-каталитических процессов с точки зрения цепных механизмов, считает, что на поверхности катализатора (металл, полупроводник) имеются свободные валентности V, поверхностно вступающие во взаимодействие с молекулами реагентов и инициирующие образование свободных атомов, например [c.164]

В настоящей монографии предпринята попытка связать ряд свойств твердого тела (тип проводимости, ширину запрещенной зоны полупроводника, работу выхода электрона, заряд и радиус ионов, электроотрицательность атомов, кислотно-основные свойства поверхности, параметр и тип решетки) с его каталитической активностью для выявления закономерностей подбора катализаторов. Обсуждаются главным образом проблемы подбора однокомпонентных неметаллических катализаторов . Вопросы избирательности катализаторов не рассматриваются. Обзор ограничен, в основном, рамками гетерогенного катализа. В тех случаях, когда механизм реакции, но существующим представлениям, одинаков в гомогенной и гетерогенной средах, затрагивается также и подбор гомогенных катализаторов. [c.3]

Для разработки научных основ приготовления катализаторов высокой активности прежде всего необходимо выявить природу каталитически активных участков его поверхности. Нам представляется, что в гетерогенном катализе окислительно-восстановительных реакций природа каталитически активных участков может быть однотипной. Современные представления о физике и химии твердого состояния и, в частности, металлов и полупроводников позволяют высказать предположение, что каталитически активными участками являются окислительно-восстановительные микросистемы, например контакт металла с твердым раствором его ионов. Если в твердом растворе имеется достаточная концентрация катионов разной валентности, то катализатор будет иметь соответствующий окислительновосстановительный потенциал. Следует указать, что в этом случае гетерогенный катализ будет осуществляться в основном катионами переменной валентности по той же схеме, как и в гомогенном катализе в жидких растворах. Поэтому в указанном смысле нет принципиального различия между гомогенным и гетерогенным катализом окислительно-восстановительных реакций. Различие будет заключаться в том, что в жидких растворах катионы подвижны (например, Fe и Fe" ) и передача электронов возможна при их сталкивании друг с другом и с реагентами [7], тогда как в твердых растворах катионы пространственно фиксированы и передача электронов возможна не только при непосредственном контакте с реагентами, но и через кристаллическую решетку твердой фазы. [c.101]

Все они являются или проводниками тока (металлы) или полупроводниками (окислы, сульфиды и их смеси), способными катализировать реакции, связанные с электронными переходами. Эти вещества представляют собой гетерогенные контакты, и все реакции дегидрирования и большинство процессов гидрирования являются гетерогеннокаталитическими. Только в единичных случаях для гидрирования используют гомогенный катализ с участием солей металлов переменной валентности (медь и др.). К перечисленным выше контактам нередко добавляют промоторы (некоторые окислы и щелочи). Так, добавка 3% ZnO к меди втрое увеличивает ее активность при синтезе формальдегида из метанола, а присутствие щелочей значительно повышает активность окисных катализаторов дегидрирования углеводородов и стабильность их работы. [c.641]

В пособии последовательно излагаются отдельные теоретические воззрения мультиплетная теория А. А. Баландина, теория Н. И. Кобозева, химическая теория активной поверхности С. 3. Рогинского. Рассматривается влияние электронных факторов в процессе адсорбции и при катализе на металлах и полупроводниках. Излагаются вопросы об удельной активности катализаторов по Г. К. Борескому. Сопоставлена роль коллективных локальных взаимодействий в катализе. На основе координационных представлений освещены общие закономерности гетерогенного, гомогенного и ферментативного катализов. Первое издание вышло в 1968 г. в КазССР (изд-во Наука ), [c.336]

В отличие от гомогенного для гетерогенного катализа нет единой теории, позволяющей описать все наблюдаемые явления. Особенность гетерогенных каталитических реакций заключается в образовании на твердой поверхности катализатора хемосорбирован-ных (на активных центрах) комплексов, которые не способны существовать индивидуально и не могут быть названы промежуточными соединениями. Хемосорбционные комплексы одного из реагентов в дальнейшем вступают во взаимодействие с компонентами реакционной смеси, образуя продукты реакции и освобождая активные центры поверхности. Характер взаимодействия в значительной мере зависит от электронной структуры твердого катализатора. С этой точки зрения активные металлы с их легкоподвижиыми электронами обычно склонны к образованию относительно прочных поверхностных комплексов и поэтому каталитически малоактивны. Диэлектрики с ничтожно малой концентрацией свободных электронов плохо образуют поверхностные комплексы и потому также не отличаются каталитической активностью. А на поверхности полупроводников и малоактивных металлов, которые характеризуются промежуточными значениями электронной концентрации, хорошо образуются метастабильные ассоциаты, чем и определяется их высокая каталитическая активность. Эти представления позволяют связать каталитические свойства полупроводников с другими их параметрами электрической проводимостью, энергией активации электрической проводимости, особым состоянием поверхности и т. и. Так, например, промотирование сульфатами щелочных [c.236]

Любое твердое тело является координационно ненасыщенным в том смысле, что образование поверхности раздела твердое тело — вакуум требует затраты энергии. Вещество, точнее его молекулы, составляющие твердое тело, будут адсорбироваться на поверхности раздела, увеличивая объем последнего, соответственно с уменьшением свободной энергии системы. Подходящие молекулы также будут адсорбироваться на центрах роста кристалла. Идея о том, что адсорбционно- и каталитически-активные центры являются координационно ненасыщенными, достаточно стара и в качественном смысле плодотворна. Однако для детальных прогнозов, а тем более количественных оценок должна быть ограничена область гетерогенных катализаторов и реакций, к которой непосредственно могут быть приложимы закономерности катализа через координационные комплексные соединения, достаточно подробно разработанные для случаев гомогенного катализа. При таком подходе к области координационного гетерогенного катализа не будут относиться реакции на твердых бренстедовских и льюисовских кислотах и реакции, протекающие по коллективному механизму на полупроводниках или металлах с четко выраженным зонным механизмом проводимости. Если первое ограничение достаточно определенно и легко распозна-. ваемо, то второе, наоборот, не имеет четкой границы, и априори бывает трудно отличить механизм через комплексообразование от классического полупроводникового механизма гетерогенного катализа. Это же относится и к металлам. Нанример, адсорбция водорода или насыщенных углеводородов на платине или никеле протекает но диссоциативному механизму, в то время как адсорбцию на хроме [c.18]

Глава VII Цепные реакции дополнена рассмотрением роли возбужденных молекул в цепных реакциях, толуольного метода определения энергии связи в органических молекулах, количественных зависимостей от концентрации и температуры нижнего и верхнего пределов самовоспламенения написан новый 3 Обрыв цепи . Большим изменениям подверглась глава VIII Фотохимия , которая дополнена кинетическими расчетами квантовых выходов и 4—7. Глава IX Химическое действие излучений большой энергии включает новый дополнительный материал по принципам дозиметрии, радиолизу воды, новый текст 6. Сильно изменена глава X Каталитические реакции . Особенно большие изменения и дополнения сделаны в разделе Гомогенные каталитические реакции , расширен параграф, посвященный разложению перекиси водорода, кислотноосновным реакциям и их классификации. В разделе Гетерогенные каталитические реакции более подробно рассмотрены переходы реакций из кинетических областей протекания в диффузионные области, дополнен 16. В главе XI Теория активных центров в катализе написаны новые 4, 11, расширено изложение электронного механизма адсорбции и химических реакций на полупроводниках. В главе XIV Применение меченых атомов в химической кинетике написан новый 4 Изотопные кинетические эффекты . [c.13]

В окислительно-восстановительных реакциях происходят электронные переходы между катализатором и реагирующими веществами. Катализаторами этих реакций являются металлы и полупроводники — твердые вещества, обладающие свободными или легковозбудимьши электронами. При трактовке взаимодействия реагирующих веществ с катализатором окислительно-восстановительного типа принимают во внимание либо, так же как и для гетеролитических реакций, только локальные свойства контакта — электронную стуктуру атомов или ионов на поверхности, либо учитывают (на основе зонной теории) только общие уровни энергии электронов всего твердого катализатора. В последнем случае каталитическую активность твердого катализатора связывают с полупроводниковыми свойствами — работой выхода электронов, электропроводностью, типом проводимости, шириной запрещенной зоны считают, что химические особенности катализатора определяются в основном положением уровня Ферми. Однако предсказания электронной теории не всегда оправдываются. Это наблюдается, например, при исследовании сплавов металлов VHI и IB групп, а также таких полупроводниковых катализаторов, как закись никеля с добавками лития, двуокись титана с добавками вольфрама, твердые растворы MgO — NiO. Наиболее вероятная причина наблюдаемого явления состоит в том, что энергия взаимодействия адсорбированной частицы с катализатором определяется не только смещением уровня Ферми, но и изменением энергии локального взаимодействия. Поэтому многие исследователи приходят к выводу о том, что, хотя в ряде случаев коллективные электронные свойства полупроводников играют большую роль, часто окис-лительно-восстановительный катализ происходит в результате локального взаимодействия реагирующих молекул с поверхностными атомами или ионами. Важные доводы в пользу решающей роли локальных свойств твердого вещества в его каталитической активности получены при сопоставлении процессов гомогенного и гетерогенного катализа. [c.12]

Так, сразу же возникают различия в представлениях о простейших частицах гомогенных и гетерогенных катализаторов, в представлениях об активных Центрах кристаллических катализаторов с правильной решеткой, адсорбционных катализаторов, кристаллических катализаторов с решеткой, искаженной дисклокациями и включениями примесей и т. д. Такие представления используют в известных частных теориях классического катализа кислотно-основной теории гомогенного катализа, мультиплетной теории гетерогенного катализа, теории ансамблей , теории пересыщения , электронно-химических теориях катализа на полупроводниках и т. д. Различия в неполных моделях центра катализа вытекают из того, что рассматриваются лишь отдельные стороны каталитического явления, признаваемые в данном круге фактов наиболее главными. Различия усугубляются положенным в основу всех теорий катализа постулатом о неизменности природы катализатора в каталитическом процессе. Эти различия иногда приводят к непримиримым противоречиям между частными теориями классического катализа из-за односторонней и часто произвольнбй ограниченности неполных моделей центра катализа, из-за того, что активным центром признается лишь часть реального центра катализа, только его функциональная группа. [c.248]