Катализ гетерогенный полупроводников

Фундаментом прогнозирования активности, селективности и других специфических свойств катализатора должна стать детальная микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела. Описывая элементарные акты реакций и превращений вещества на поверхности реального катализатора, такая теория в принципе дает возможность не только в полной мере понять механизм, кинетику и термодинамику катализа, но и предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. Однако незавершенность теорий катализа не позволяет однозначно предсказывать оптимальный состав промышленных катализаторов и другие их характеристики для действующих и проектируемых производств. До сих пор решение проблемы подбора катализаторов опирается в значительной мере на эмпирические подходы, сопряженные с большими затратами рутинных форм труда. Так, в поисках первого катализатора для синтеза аммиака было исследовано около 20 тыс. различных веществ [1, 2]. В 1973 г. число известных органических соединений оценивалось в 6 млн. Ежегодно только в нашей стране синтезируется более 40 тыс. новых химических соединений. Таким образом, разработка научно обоснованных целенаправленных стратегий поиска катализаторов представляет актуальную проблему современного катализа. Актуальность проблемы подтверждается еще и тем, что коло 90% промышленных химических и нефтехимических производств ведется с применением катализаторов. [c.56]

С. 3. Рогинский [333] наряду с Л. В. Писаржевским заложил основы электронного направления в теории катализа, согласно которому в окислительно-восстановительных реакциях принимают участие электроны катализатора. На основе принципов квантовой механики Ф. Ф. Волькенштейн впервые предложил электронную теорию катализа на полупроводниках [334]. Развитие этой теории послужило началом большого числа экспериментальных работ по связи электронных и физических свойств твердых тел со скоростями и энергиями активации адсорбционных и каталитических процессов. Вслед за работами советских ученых появились работы зарубежных авторов, также трактующих вопросы адсорбции и катализа на полупроводниках с точки зрения электронных представлений. Закономерности кинетики гетерогенного каталитического процесса существенным образом определяются характером и закономерностями адсорбции компонентов реакции. Адсорбционные явления подробно рассмотрены С. 3. Ро- [c.62]

Общим итогом применения электронных представлений в гетерогенном катализе является вывод, что каталитическая активность прямо связана с числом свободных валентностей на поверхности катализатора. Однако следует помнить, что все теоретические представления катализа на полупроводниках в основном касаются идеального кристаллического состояния с использованием зонной теории твердого тела, которая построена в одноэлектронном приближении. Поэтому производить количественную обработку результатов, полученных на реальных катализаторах, с помощью рассмотренных выводов и формул невозможно. Тем не менее применение рассмотренного подхода позволяет сделать интересные качественные обобщения. [c.503]

Из электронной теории катализа иа полупроводниках вытекают представления о том, что при уходе молекулы (радикала) с поверхности в объем на поверхности остаются ненасыщенные валентности. Наличие этих поверхностных валентностей и радикалов предопределяет возможность возникновения поверхностных цепных реакций. На этой основе Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским была развита цепная теория гетерогенного катализа, в которой катализатор выступает как полирадикал, обеспечивающий зарождение и развитие реакционных цепей на поверхности. Можно показать, что существует возможность перехода цепей с поверхности в объем в результате десорбции радикалов. Было экспериментально показано, что в подобном случае температура в объеме оказывается выше, чем на поверхности катализатора. Радикальный механизм не может претендовать на универсальность, так как образование и выход в объем радикалов требуют значительных затрат энергии. Кроме того, большинство гетерогенно-каталитических процессов обратимы, а принцип детальной обратимости несовместим с не-стационарностью течения реакций с участием промен уточных активных продуктов — атомов и радикалов. [c.303]

Если такое возбуждение достаточно эффективно, компенсационный эффект в гетерогенных каталитических реакциях становится универсальным. Проявление компенсационного эффекта при катализе на полупроводниках связано с зависимостью положения уровня Ферми от температуры. [c.135]

Ж у р а в л е в В. А., Козак М. И., К у ж е л ю к А. А. Некоторые вопросы гетерогенного катализа на полупроводниках. Тр. ЛМИ, 1961, [c.105]

Длительное время проблему цепей в гетерогенном катализе отождествляли с проблемой продолжения в объеме газа или жидкости реакций, начавшихся на поверхности катализатора. Такое течение каталитических процессов, надежно установленное в нескольких случаях, играет подчиненную роль в катализе, и в наиболее типичных случаях весь каталитический процесс локализован на поверхности твердого тела. Поэтому цепи в катализе могут иметь общее значение только в том случае, если они способны развиваться на поверхности без выхода в объем. В последнее время этот вопрос обсуждался в нескольких теоретических работах, связанных с электронным механизмом катализа на полупроводниках [1]. [c.42]

Многие окислы, особенно в твердом состоянии, являют полупроводниками. Поэтому химическую адсорбцию на ий % связанный с ней катализ гетерогенных реакций следует pi - [c.613]

Электронный фактор в гетерогенном катализе. Обзор применений теории твердого тела к вопросам химической адсорбции и катализа на полупроводниках, металлах и изоляторах. [c.17]

Осн. работы относятся к химии тв. тела и учению о катализе. Подтвердил (1931) выводы X. С. Тэйлора о существовании активированной хемосорбции. Установил (1924) важность измерения теплоты адсорбции создал ряд усовершенствованных им же калориметров для этих измерений. Обнаружил, что при введении в катализатор промоторов происходит изменение энергии активации хемосорбции. Развил (1940-е) электронные представления о структуре ТВ. тела и катализе на полупроводниках. Установил колич. зависимость каталитической активности от электрической проводимости. Разработал методы изучения кинетики экзо- и эндотермических р-ций в тв. фазе. Показал зависимость хим. активности ТВ. в-ва от наличия определенных дефектов в кристаллической решетке. С этих позиций рассмотрел (1950-е) механизм ряда гетерогенно-каталитических р-ций. Особенно подробно изучил эндотермические р-ции диссоциации и рекомбинации ги/фатов и карбонатов, а также экзотермические р-ции диссоциации солей аммония. [c.113]

Хемосорбция и катализ на окисных полупроводниках. Компенсационный эффект в гетерогенном катализе. [c.419]

Проблема гетерогенно-каталитического акта является проблемой химического взаимодействия между реагирующими молекулами и взаимодействия их с поверхностью твердой фазы. Поэтому вопросы гетерогенного катализа должны решаться на основе квантовой теории химической связи и, в частности, на базе теории молекулярных орбиталей. Одновременно необходимо изучать свойства молекул, находящихся на поверхности твердой фазы. Это требует привлечения современных представлений о строении металлов и полупроводников. [c.660]

Инфракрасная (ИК) спектроскопия используется в различных областях науки, и в каждой из них придается- этому термину различный смысл. Для химика-аналитика это удобный метод решения таких задач, как, например, определение пяти изомеров гексахлорциклогексана, качества парафина, смолы, полимера, эмульгатора в эмульсии для полировки, опознание страны, из которой вывезен контрабандный опиум. Физику ИК-спектроскопия представляется методом исследования энергетических уровней в полупроводниках или определения межатомных расстояний в молекулах. Она может быть также полезна и при измерении температуры пламени ракетного двигателя. Для химика-органика это метод идентификации органических соединений, позволяющий выявлять функциональные группы в молекулах и следить за ходом химических реакций. Для биолога ИК-спектроскопия - перспективный метод изучения транспорта биологически активных веществ в живой ткани, ключ к структуре многих естественных антибиотиков и путь познания строения клетки. Физикохимику метод позволяет приблизиться к пониманию механизма гетерогенного катализа и кинетики сложных реакций. Он служит дополнительным источником информации при расшифровке структуры кристаллов. В этих и многих других областях знания ИК-спектроскопия служит исследователям мощным средством изучения тайн вещества. Вероятно, справедливо будет сказать, что из всех инструментальных методов ИК-спектроскопия наиболее универсальна. [c.9]

Дефекты Шоттки встречаются чаще. Вообще всякие дефекты в структуре кристаллической решетки приводят к увеличению потенциальной энергии ее, что представляет особый интерес для теоретического гетерогенного катализа. В развитие этого вопроса иа основе теории полупроводников большой вклад внесен С. 3. Рогинским и Ф. Ф. Волькенштейном. [c.152]

Ускоряющее в большинстве случаев действие катализаторов, образование активных промежуточных соединений, снижение величины энергии активации и ряд других моментов неизбежно приводят к выводу о возможности цепных механизмов в гетерогенном катализе. В. В. Воеводский [67] считает, что ...цепные и радикальные механизмы в гетерогенном катализе должны быть не менее, а по-видимому, даже более распространены, чем в гомогенных реакциях . Тот факт, что небольшое количество катализатора способно превратить в конечные продукты огромные массы реагентов, подтверждает эти идеи. Н. Н. Семенов [68], рассматривая механизм гетерогенно-каталитических процессов с точки зрения цепных механизмов, считает, что на поверхности катализатора (металл, полупроводник) имеются свободные валентности V, поверхностно вступающие во взаимодействие с молекулами реагентов и инициирующие образование свободных атомов, например [c.164]

Малые примеси к активной фазе катализатора (металла, полупроводника), как это объясняется электронной теорией катализа, могут резко повышать ее каталитическую активность и влиять на селективность каталитического процесса. Вокруг чужеродного атома, внедрившегося в поверхность катализатора, образуется зона напряжений, спадающих от центра к периферии, обладающих различной избыточной энергией, широким набором дополнительных локальных уровней энергий адсорбции. Тем самым повышается вероятность возникновения участков, оптимально соответствующих условиям данной реакции. Это обычный механизм промотирования катализаторов. Эффективность промотирующего действия добавок (активаторов, промоторов) растет с интенсивностью вызываемых ими нарушений решетки. Поэтому особенно эффективным нередко оказывается промотирование весьма малыми количествами таких веществ, которые при более высоких их содержаниях отравляют катализатор. Промотор может содействовать течению гетерогенно-каталитической реакции, способствуя адсорбции реагирующих веществ или десорбции продуктов с поверхности катализатора. Так, добавка оксида калия к железному катализатору синтеза аммиака способствует десорбции образующегося аммиака с поверхности. [c.306]

В гл. I, 24 мы познакомились с сорбцией и, в частности, с адсорбцией, с их ролью в гетерогенном катализе. Поверхностные явления, в частности адсорбция, играют большую роль в самых различных областях техники. Для нас важно знать, что адсорбция изменяет не только поверхностные, но и объемные свойства полупроводниковых материалов, влияет на работу выхода электронов с поверхности твердых тел. С адсорбцией и десорбцией приходится сталкиваться в процессах химического и электрохимического травления и полирования полупроводников и металлов, при очистке поверхности твердых тел от загрязнений и т. д. Адсорбция и связанные с ней изменения поверхностного натяжения и разности потенциалов на границе раздела фаз играют громадную роль в коллоидной химии и электрохимии. Адсорбция используется для очистки газов и жидкостей, для удаления остатка газов из вакуумных приборов, для поглощения ОВ (в противогазах), для извлечения ценных веществ из растворов и газов и из отходов различных производств с целью рекуперации, для разделения и анализа смесей (хроматография) и т. д. [c.168]

Хауффе K. Теория полупроводников и проблема гетерогенного катализа. (Сб. статей по катализу. Электронные явления. ИЛ, 1958). [c.62]

Область гетерогенного катализа является обширной и разнообразной как по числу типов применяемых катализаторов, так и по многообразию реакций, протекающих на них. Среди катализаторов имеются металлы, полупроводники, бинарные, преимущественно или частично ионные кристаллы, комплексные соединения. Важным типом являются катализаторы на носителях. [c.86]

Наконец, нельзя не отметить, что весь без исключения технический катализ — да и все лабораторные исследования по гетерогенному катализу -- проводились и проводятся на полупроводниках, которые с точки зрения физики полупроводников абсолютно грязные , все примесные уровни в них уже забиты и вырождены и теоретически дальнейшее введение примесей не должно сказываться на их полупроводниковых свойствах или же должно протекать по иному, не примесному механизму. Действительно, современная техника полупроводников имеет дело с материалами, в которых максимальная концентрация носителей тока 10 —10 см , что соответствует содержанию примесей 0,001—0,0001%, в то время как в лабораторном, а тем более в техническом катализе чистота полупроводниковых материалов не превышает 99,90—99,99%, а, как правило, значительно ниже. [c.36]

Глубоким фундаментом прогнозирования активности, селективности и других специфических свойств катализатора должна стать детальная микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела. Описывая элементарные акты реакций и нревращений вещества на поверхности реального катализатора, такая теория в принципе дает возможность не только в полной мере понять механизмы, кинетику и термодинамику катализа, объяснить широкий круг сопутствующих ему явлений, происходящих на границе или вблизи границы раздела фаз, но и предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. [c.22]

Эта концепция дает новые модели и для промежуточных форм катализа (включая и переходные комплексы) и позволяет привлечь к изучению хемосорбции и катализа закономерности больших и хорошо изученных разделов химии комплексных и хелатных соединений и кристаллохимии. Однако механический перенос этих закономерностей на хемосорбцию и гетерогенный 1 атализ был бы такой же крайностью, как использование одних лишь коллективных макроскопических характеристик твердого тела (уровень Ферми, загиб зон, величина электропроводности и т. д.) во многих построениях электронной теории катализа на полупроводниках [27, 28]. Вызывает сомнение реальность универсальных рядов каталитической активности у металлов и сплавов или окислов элементов различной валентности с экстремумами при определенном числе -электронов (например, при одном или пяти -электронах) у атома (иона) комплексообразующего элемента. Это вытекает из следующих соображений а) обычно нет уверенности даже в сохранении поверхностным ионом металла объемного числа -электронов на 1 атом б) даже при правильной оценке валентности и числа -электронов у соответствующего элемента на поверхности данного образца совсем не обязательно считать (как это делают обычно), что экстремальная каталитическая активность появляется при числе -электронов, соответствующем экстремальным значениям энергии ионизации (сродства) или связи лигандов с центральным ионом в) для некоторых окислов прямыми опытами показано, что активные центры образованы ионами металла, имеющими валентность, резко отличающуюся от стехиометрической. Неудивительна поэтому противоречивость результатов последних экспериментальных работ [29], которые не могут служить серьезным подтверждением предсказапий, основанных на аналогии с прочностью комплексов. В частности, можно указать, что один из дауденов-ских максимумов (для №0 и С03О4), по-видимому, обусловлен частичным восстановлением до металлов. [c.25]

Описание химической связи в металлах, ионных и молекулярных кристаллах, комплексных соединениях в настоящее время основывается все еще на различающихся между собою модельных представлениях. Мы вправе ожидать, что различные типы химической связи, существующие в твердых телах, могут проявляться и в явлениях гетерогенного катализа. Это положение находит свое отражение в существующих теориях катализа. В мультиплетной теории [1] на первое место выдвигается представление о валентно-химической связи, в то время как в электронной теории катализа на полупроводниках [2]— адсорбционно-химическая связь, в образовании которой играют роль электроны проводимости и электронные дырки. Эти представления о природе химической связи, обусловливающей образование переходных активированных комплексов на поверхности катализатора, не являются, конечно, единственными, или даже г,11авными характеристиками соответствующих теорий. Так, в мультиплетной теории, несомненно, важнейшей стороной является стереохимия катализа — пространственные соотношения и принцип структурного соответствия между расположением атомов в реагирующих молекулах и симметрией атомов на поверхности катализатора. [c.86]

В последнее время появились книги Ф. Ф. Волькенштейн. Электронная теория катализа на полупроводниках. ГИФМН, М., 1960 Ж. Ж е р-мен. Гетерогенный катализ. ИИЛ, М., 1961. — Прим. ред. перевода. [c.364]

Материал сборника показывает разнообразие подходов к механизму первичного акта, характерное для современного гетерогенного катализа. При сохранении значения мультиплетной теории, теории поверхностных переходных комплексов, статической теории процесса на неоднородных поверхностях, электронной теории катализа на полупроводниках в одноэлектронном приближении, на первый план выходят новые концепции, отправляющиеся от квантовомеханической теории кристаллического поля и поля лигандов и теории неклассических форм химических связей. Большое место уделяется радикальным активным центрам и свободным радикалам и поверхностным цепям в катализе. [c.6]

Поскольку хемосорбция предполагает взаимодействие адсорбирующихся молекул с участками поверхности катализатора с избыточной свободной энергией, на различных этапах развития теории гетерогенного катализа высказывались предположения о том, что активные центры обладают свойствами валентной ненасыщен ности. Упомянем, например, теорию активных ансамблей, электронную теорию катализа на полупроводниках, цепную теорию катализа академиков В. В. Воеводского и Н. Н. Семенова. Поскольку метод ЭПР является специфическим методом изучения валентноненасыщенных частиц, его применение может помочь проверить справедливость этих теорий. [c.37]

Так, сразу же возникают различия в представлениях о простейших частицах гомогенных и гетерогенных катализаторов, в представлениях об активных Центрах кристаллических катализаторов с правильной решеткой, адсорбционных катализаторов, кристаллических катализаторов с решеткой, искаженной дисклокациями и включениями примесей и т. д. Такие представления используют в известных частных теориях классического катализа кислотно-основной теории гомогенного катализа, мультиплетной теории гетерогенного катализа, теории ансамблей , теории пересыщения , электронно-химических теориях катализа на полупроводниках и т. д. Различия в неполных моделях центра катализа вытекают из того, что рассматриваются лишь отдельные стороны каталитического явления, признаваемые в данном круге фактов наиболее главными. Различия усугубляются положенным в основу всех теорий катализа постулатом о неизменности природы катализатора в каталитическом процессе. Эти различия иногда приводят к непримиримым противоречиям между частными теориями классического катализа из-за односторонней и часто произвольнбй ограниченности неполных моделей центра катализа, из-за того, что активным центром признается лишь часть реального центра катализа, только его функциональная группа. [c.248]

Адсорбция на металлической поверхности и ее значение для катализа. Применение теории полупроводников к проблемам гетерогенного катализа. Эффекты поверхностных барьеров при адсорбции на примере окиси цинка. Электронное взаимодействие между металлическим катализаторами и хе-мосорбированными молекулами. [c.419]

В отличие от гомогенного для гетерогенного катализа нет единой теории, позволяющей описать все наблюдаемые явления. Особенность гетерогенных каталитических реакций заключается в образовании на твердой поверхности катализатора хемосорбирован-ных (на активных центрах) комплексов, которые не способны существовать индивидуально и не могут быть названы промежуточными соединениями. Хемосорбционные комплексы одного из реагентов в дальнейшем вступают во взаимодействие с компонентами реакционной смеси, образуя продукты реакции и освобождая активные центры поверхности. Характер взаимодействия в значительной мере зависит от электронной структуры твердого катализатора. С этой точки зрения активные металлы с их легкоподвижиыми электронами обычно склонны к образованию относительно прочных поверхностных комплексов и поэтому каталитически малоактивны. Диэлектрики с ничтожно малой концентрацией свободных электронов плохо образуют поверхностные комплексы и потому также не отличаются каталитической активностью. А на поверхности полупроводников и малоактивных металлов, которые характеризуются промежуточными значениями электронной концентрации, хорошо образуются метастабильные ассоциаты, чем и определяется их высокая каталитическая активность. Эти представления позволяют связать каталитические свойства полупроводников с другими их параметрами электрической проводимостью, энергией активации электрической проводимости, особым состоянием поверхности и т. и. Так, например, промотирование сульфатами щелочных [c.236]

В пособии последовательно излагаются отдельные теоретические воззрения мультиплетная теория А. А. Баландина, теория Н. И. Кобозева, химическая теория активной поверхности С. 3. Рогинского. Рассматривается влияние электронных факторов в процессе адсорбции и при катализе на металлах и полупроводниках. Излагаются вопросы об удельной активности катализаторов по Г. К. Борескому. Сопоставлена роль коллективных локальных взаимодействий в катализе. На основе координационных представлений освещены общие закономерности гетерогенного, гомогенного и ферментативного катализов. Первое издание вышло в 1968 г. в КазССР (изд-во Наука ), [c.336]

Любое твердое тело является координационно ненасыщенным в том смысле, что образование поверхности раздела твердое тело — вакуум требует затраты энергии. Вещество, точнее его молекулы, составляющие твердое тело, будут адсорбироваться на поверхности раздела, увеличивая объем последнего, соответственно с уменьшением свободной энергии системы. Подходящие молекулы также будут адсорбироваться на центрах роста кристалла. Идея о том, что адсорбционно- и каталитически-активные центры являются координационно ненасыщенными, достаточно стара и в качественном смысле плодотворна. Однако для детальных прогнозов, а тем более количественных оценок должна быть ограничена область гетерогенных катализаторов и реакций, к которой непосредственно могут быть приложимы закономерности катализа через координационные комплексные соединения, достаточно подробно разработанные для случаев гомогенного катализа. При таком подходе к области координационного гетерогенного катализа не будут относиться реакции на твердых бренстедовских и льюисовских кислотах и реакции, протекающие по коллективному механизму на полупроводниках или металлах с четко выраженным зонным механизмом проводимости. Если первое ограничение достаточно определенно и легко распозна-. ваемо, то второе, наоборот, не имеет четкой границы, и априори бывает трудно отличить механизм через комплексообразование от классического полупроводникового механизма гетерогенного катализа. Это же относится и к металлам. Нанример, адсорбция водорода или насыщенных углеводородов на платине или никеле протекает но диссоциативному механизму, в то время как адсорбцию на хроме [c.18]