Константа кислотности скорости реакции

Уравнения (18.6) и (18.7) показывают, что при специфическом кислотно-основном катализе логарифм константы скорости реакции линейно зависит от pH среды. [c.294]

Из рассмотрения рис. 1 также следует, что для олефинов различного строения экспериментальные зависимости константы скорости реакции Принса от функции кислотности Гаммета Hq аппроксимируются прямыми линиями, выражающими известное соотношение [c.698]

Однако если в механизм реакции входит равновесие с участием слабых кислот или оснований, то можно наблюдать более высорсую скорость реакции в 020. Причина этого состоит в том, что константы диссоциации слабых кислот и оснований в О2О меньше, чем в Н2О (в 2—4 раза). Ионное произведение тяжелой воды 7(о2о = 0,145-10 также более чем в пять раз меньше, чем ионное произведение Н2О (разд. 35.4.1.4). Этот фактор становится особенно существен при кислотно-основном катализе. Вернемся к уравнению (135) можно легко понять, что в случае специфического кислотного катализа, т. е. при наличии предшествующего протолитического равновесия ([реакция (131)], скорость катализируемой реакции в О2О оказывается больше, чем в Н2О. Константа скорости в уравнении (135) равна [c.200]

Кислотно-основной катализ. В этом случае роль катализатора выполняют кислоты или основания. Сюда относятся большинство реакций в растворах, как, например, омыление эфиров, инверсия сахара, гидролиз крахмала, амидов, ацеталей и др. Чаще всего непосредственный каталитический э4х ект вызывается ионами гидроксония Н3О+ и гидроксила ОН". Примем следующее выражение константы скорости реакции для этого случая [c.268]

Константы скорости прямых стадий можно найти из рКа соответствующей функциональной группы и константы скорости обратной (диффузионно-контролируемой) реакции в виде 10 Ка-с и (10 - lu)/ < a M соответственно, где Ка — константа кислотной диссоциации ВН /С( — константа ионизации воды. Константа скорости всего процесса имеет максимальное значение, равное с , при условии Ка 10 М. Действительно, при Ка < Ю М меньше, чем 10 с , становится константа скорости диссоциации кислоты ВН (реакция а) с другой стороны, если Ка > 10 М, меньше, чем предельное значение 10 , становится константа скорости гидролиза основания (реакция б). Таким образом, максимальная константа скорости кислотно-основного катализа с участием воды равна 10 с [c.273]

Вестхеймер и Караш нашли, что положение максимума скорости нитрования сдвигается в область более высокой концентрации серной кислоты в результате прибавления гидросульфата калия. Так как ион бисульфата в серной кислоте является основанием, то он должен был бы действовать в направлении понижения кислотности для данной концентрации серной кислоты. Добавление азотной кислоты, хотя и увеличивает абсолютную скорость реакции, снижает константу скорости реакдии, если концентрация серной кислоты значительно ниже оптимальной. Это может быть отнесено за счет азотной кислоты, вызывающей уменьшение кислотности среды. Подобным же образом понижает кислотность среды и нитробензол. Динитробензол и пятиокись фосфора не изменяют кислотности сернокислотной среды и не влияют на константу скорости реакции нитрования. [c.560]

На скорость гомогенных реакций, протекающих в жидкой фазе, оказывают существенное влияние ионы водорода и ионы гидроксила (кислотно-основной катализ). При наличии в растворе только одной кислоты или одного основания константа скорости реакции, протекающей в растворе, прямо пропорциональна концентрации ионов водорода или ионов гидроксила /С = 7Сн+[Н+] /(=/(он 10Н-], где /Сн+ и — каталитические константы водородного и гидроксильного ионов. В этих случаях наиболее вероятен ионный механизм каталитического действия. [c.31]

Кислотная каталитическая константа скорости реакции к связана с константой диссоциации Ка уравнением Бренстеда [c.416]

На рис. 67 для иллюстрации приведена зависимость эффективной константы скорости от функции кислотности для реакции декарбонилирования муравьиной кислоты [c.250]

Нетрудно заметить, что эти величины представляют собой эффективные константы скорости в водном растворе, не содержащем, помимо самой Н2О, ОН или НдО , никаких других частиц кислотного или основного характера. Такими растворами являются растворы полностью ионизированных сильных оснований или сильных кислот. Так, в-растворе ЫаОН эффективная константа скорости реакции, катализируемой основаниями [c.254]

Зависимость констант скорости реакций олефинов с формальдегидом от функции кислотности Гамметта На [6] [c.697]

Следует подчеркнуть, что сольволиз отрт-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Это реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфици-ческих взаимодействий неэлектростатического характера между реагентом и растворителем вообще нет оснований ожидать корреляции между влиянием растворителя на скорость реакции и его диэлектрической постоянной. [c.120]

Образцы платинированного алюмосиликата, в которые вводились различные количества железа (в виде р02Оз), были испытаны в реакции изомеризации н-гексана (рис. 1.9). Активность катализатора при увеличении содержания Рб2 0з в 15 раз снижалась лишь в 2,4 раза. То обстоятельство, что резкое изменение дегидрирующей активности катализатора обуславливает лишь относительно небольшое уменьшение глубины изомеризации, подтверждается опытами, проведенныл-ш на образцах катализатора, в которых массовая доля платины изменялась от 0,025 до 1%, т. е. в 40 раз. При этом константа скорости реакции изомеризации н-гек-сана возросла лишь в два раза (рис. 1.10). Общность кинетических закономерностей для paзJШЧныx катализаторов [на всех катализаторах наблюдается первый порядок реакции по углеводороду и торможение реакции избытком водорода (табл. 1.5) ] также указывает на то, что лимитирующей является стадия, протекающая на кислотных центрах носителя. [c.18]

Свойство заместителя оттягивать электронную плотность предполагается неизменным, а влияние этого явления на скорость реакции зависит от ее типа и условий. Если для кислотной диссоциации и еще для некоторых реакций оттягивание электронной плотности от реакционного центра приводит к облегчению процесса, то в других случаях, наоборот, это тормозит реакцию. Поэтому в общем случае константа скорости реакции может с ростом о как возрастать, так и уменьшаться, что отражается уравнением Гаммета [c.300]

Связь типа соотношения линейности Бренстеда — Поляни имеет место и в явлениях кислотно-основного катализа в ряду сходных катализаторов данной реакции константа скорости кислотного катализа и константа кислотности катализатора (константа ионизации кислоты—катализатора) связаны соотношением [c.291]

Изображая графически зависимость эффективной константы скорости кислотно-каталитической реакции от кислотности среды в координатах 1/ зфф, 1/Лд, можно по величине отрезка, отсекаемого полученной прямой линией по оси ординат, определить к. [c.338]

Энергия депротонирования и скорость алкилирования кетонов, Если считать, что реакционная способность карбанионов чрезвычайно велика и мало изменяется в сходных рядах соединений, то скорость реакции с участием карбаниона будег определяться в основном константой равновесня стадии его образования. Это означает, что энергия депротонирования ( кислотность ) кетонов должна коррелировать со свободной энергией и.х алкилирования. К сожалению, данных о кислотности [c.38]

Большее ускоряющее действие аниона Вг по сравнению с С1 обусловлено большей константой равновесия образования нит-розилбромида (в 50 раз) [428]. С увеличением кислотности скорость реакции повышается, так как равновесие сдвигается в сторону нитрозирующего агента. [c.541]

Изображая графически зависимость эффективной константы скорости кислотно-каталитической реакции от кислотности среды в координатах 1/ эфф, IIможно по величине отрезка, отсекаемого полученной прямой линией на оси ординат, определить к. На рис. 68 приведена зависимость 1/йэфф от 1/ЛоДля кислотно-каталитического гидролиза этилацетата в серной кислоте. [c.251]

Линию, проведенную через точки, соответствующие константам скорости, кислородсодержащих оснований на рис. 4, можно экстраполировать до точки, соответствующей константе скорости реакции этилдихлорацетата с водой. Эта экстраполяция заслуживает специального обсуждения. Во-первых, чтобы сравнение было верным, как константа скорости, так и константа кислотности для реакций, катализируемых водой, должны быть выражены в единицах, использованных для других катализаторов. Необходимо внести поправку вследствие того, что стандартная активность или концентрация чистой воды должна быть принята равной 1,0, а не 55,5 М. Поогому наблюдаемая константа скорости для независимой от pH катализируемой водой реакции [А до1у в уравнении (2)] должна быть поделена при сравнении с другими каталитическими константами на 55,5 М. По той же причине рК соль-ватированного протона принимается равным —1,74 вместо О, поскольку необходимо учесть, что концентрация воды — сопряженного основания этой кислоты — 55,5, а не 1,0 М, как для стандартных состояний сопряжен- [c.144]

Из этих соотношений наиболее широко применяется ураенение Гаи мета, относящееся К скоростям и равновесиям многих реакции органических соединений, содержащих фенильную и замещенные фенильные группы. В 1930 годах обратили внимание на то, что существует связь между кислотностью замешенных бензойных кислот и рядом химических реакций, например скоростью гвдролиза замещенных этилбёвзоа-тов. Эту корреляцию нллйстрирует рис. 4.2, где графически показана зависимость цк/ко от Ig К/Кс, где ко — константа, скорости гидролиза этилбензоата, к — константы скоростей гидролиза замещенных этилбен-зоатов /(о и /( соответствующие константы кислотной диссоциации. Аналогичные диаграммы для многих других реакций ароматических соединений обнаруживают такую же линейную зависимость от констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Ни принципы термодинамики, ни кинетические теории не требуют существования таких линейных соотношений, Фактйческн, существуют многочисленные реакции, для которых не удалось обнаружить подобных корреляций. Некоторого понимания природы корреляции можно достичь путем рассмотрения зависимости между линейной корреляцией н изменениями свободной энергии, происходящими в двух процессах. Прямая линия на рис. 4.2 выражается уравнением (т —наклон прямой [c.130]

Молч но ожидать поэтому, что ме ду константой кислотного равновесия Кл, характеризующей силу кислоты , и константой скорости катализируемой ею реакции Ьа должна существовать закономерная связь. Эту связь Бренстед нредстасшл в виде у[)авнения [c.72]

Следует подчеркнуть, что сольволиз /прет-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Эта реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфических взаимодействий неэлектростатичес- [c.130]

Активность фосфорной кислоты в качестве катализатора полимеризации растет с повышением ее концентрации (рис. 6.1), но в меньшей степени, чем кислотность. Так, повышение концентрации Н3РО4 со 100 до 110% увеличивает кислотность примерно в 10 раз и константу скорости реакции — приблизительно в 3 раза. Дальнейшее увеличение концентрации кислоты ведет к ускорению дезактивации катализатора в результате накопления на нем смолообразных продуктов оптимальной концентрацией кислоты считается 108-110% Н3РО4. [c.194]

Таблица 2. Константа скорости реакции 2,3,4-триметилпентана с НТ504 как функция кислотности

Исходя из последнего, были подсчитаны константы скорости реакции оксиэтилирования исследуемых этаноламидов и диэфиров кубовых жирных кислот с кислотными числами 76 и 110, и на основании уже констант скорости аналитическим методом были определены энергии активизации ЭАК и ДКТ (табл. 1). [c.167]

Применение теории Вренстеда для рассматриваемой реакции приводит к следующему выражению для константы скорости реакции второго порядка fej = = fe [NH3OH+] + feg [NH2OH], где fe и feg — константы скорости кислотного [c.117]

Изучение кинетики сульфирования ароматических углеводородов С 8 серной кислотой показало [121], что количество образовавшихся сульфокислот прямо пропорционально количеству серной кислоты, и реакция в основном протекает в кислотном слое. По мере повышения температуры и концентрации кислоты скорость сульфирования возрастает. На рис. 3.47 показана зависимость констант скоростей реакции сульфирования л- и и-ксилола от концентрации серной кислоты при различных температурах реакции и на рис. 3.48— зависимость глубины сульфирования отдельных ароматических углеводородов С 8 от длительности реакции в случае употребления 75%-ной H2SO4 при 75 °С. Мольное отношение H2SO4 сырье во всех случаях составляло 35 1. Во всем изученном интервале температур и концентраций кислоты быстрее всех сульфировался л-ксилол. [c.139]

Запишите выражение для скоровти v гомогенной каталитической реакции 1-го порядка по реагирующему веществу S для специфического кислотно-основного катализа при осуществлении его одновременно и ионами водорода, и гидроксила. Обозначения ко — константа скорости реакции без катализатора н+—константа скорости реакции в кислом растворе кон--константа скорости реакции в щелочном растворе. [c.83]

Кислотное разложение ксантогената целлюлозы с промежуточным образованием целлюлозоксантогеновой кислоты лежит в основе вискозного способа получения гидратцеллюлозных волокон. Соответствующие константы скоростей реакций при 20 °С ( ) и pH 2,5 приведены ниже [c.318]

Кислотно-катализируемый гидролиз метилового эфира 2,4-Диxлopфвнил-N-мeтилфo фopaмидa имеет первый порядок по эфиру [10]. Определить константу скорости реакции гидролиза, используя данные табл. 8. [c.27]

На рнс. 96 приведена зависимость зфс )ективной константы скорости от функции кислотности для реакции дскар0о)1илиро1 ания муравьиной кислоты [c.338]

На рис. 97 приведена зависимость эффективной константы скорости реакции йэфл от кислотности в координатах 1/йэфф, 1/Ло. Экспериментальные точки хорошо ложатся на прямую, Нз отрезка, отсекаемого ею на оси ординат, находят истинную константу скорости 1,55-10 с , а из та,нгенса угла на) ло-на произведеиие кКь = 6,7 10 М с отсюда Кь = 0,43 М- . [c.339]

Рис. 97. Зависимость эффективной константы скорости реакции кислотного гидролиза 3-изопропил - 2-трет -бутплоксазиридина в НСЮ4 от кислотности среды (по данным Батлера)

Справочник химика 21

Химия и химическая технология