Металлы с алкинами

Переходные металлы способны промотировать циклоприсоединение ненасыщенных субстратов — реакцию, трудно осуществимую обычными методами. Координируясь на переходном металле, алкины, алкены, 1,2- и 1,3-диены вступают в циклоприсоединение, образуя циклы, содержащие от 3 до 30 атомов углерода. Во многих случаях эти реакции являются каталитическими и для получения большого количества продукта требуется лишь небольшое количество металлорганического производного. Эта реакция катализируется преимущественно кобальтом и никелем, а также благородными металлами (Оз, КИ, Рс1). [c.71]

ОДИН Пример из ряда недавно синтезированных соединений, содержащих связи металл—металл и металл—алкин (или алкен). Ковалентные и ионные металлоорганические соединения представляют в современной химии весьма плодотворную область исследований. [c.40]

Решение вопроса о природе связи металл — алкин в этой группе комплексов является весьма трудной задачей даже при использовании современных методов исследования. Строение комплексов (1—13) практически не исследовалось, имеются лишь данные по ИК-спектрам и магнетизму. [c.104]

В результате присоединения Н2 к алкену образуется алкан. Эта реакция, называемая гидрированием, не протекает при обычных температурах и давлениях. Одной из причин низкой реакционной способности водорода по отношению к алкенам является большая энергия связи Н2. Для проведения реакции гидрирования необходим катализатор, способствующий разрыву связи Н—Н. Чаще всего в реакции гидрирования применяются гетерогенные катализаторы-тонкоизмельченные металлы, на поверхности которых происходит адсорбция Н2. Действие таких гетерогенных катализаторов в реакции Н2 с алкенами подробно описано в разд. 13.6. Молекулярный водород также реагирует в присутствии катализаторов с алкинами, образуя с ними алканы, например [c.423]

Химические свойства. Как и у алкенов, кратная (тройная) связь в алкинах является активным центром для ряда химических реакций. Для алкинов характерна реакции присоединения, а также за.мещения водорода на металл. [c.198]

Почти все лиганды обладают одной или несколькими неподеленными парами электронов (ЫНз, Н2О, Р , ОН ), и многие из них имеют к тому же вакантные орбитали для принятия л-связываю-щих электронов от металла по дативному механизму (СЫ , МОг , СО, РКз, где К — алкильная группа, и др.). Иногда роль лигандов играют молекулы, не содержащие неподеленных пар электронов, но имеющие электроны, участвующие в л-связи, например бензол, алкены (углеводороды с двойной связью) и алкины (углеводороды с тройной связью). [c.108]

Общее название этих солей — ацетилениды. Ацетилениды щелочных металлов имеют ионный, основный и нуклеофильный характер. Под действием воды они быстро разлагаются, высвобождая алкин [c.129]

Ацетилениды тяжелых металлов получают при взаимодействии алкинов с растворами солей этих металлов. Так можно получить, например, ацетиленид меди СН=ССи или серебра СН САд. Многие из этих соединений легко взрываются. [c.129]

Простейшим случаем является присоединение водорода в реакциях каталитического гидрирования. Катализаторами служат никель, платиновые металлы. С помощью гидрирования осуществляется переход от алкинов к алкенам и затем к алканам [c.247]

Решение. В молекуле углеводорода имеется тройная связь, характерная для алкинов. Водород при атомах углерода с тройной связью легко замещается на металл при взаимодействии с аммиачным раствором оксида серебра, образуя соединение [c.307]

Алкины с концевой тройной связью реагируют с некоторыми основаниями, при этом концевой атом водорода замещается ионом металла. В такую реакцию с алкинами вступают амид натрия в жидком аммиаке, соли меди(1) и серебра в водно-аммиачном растворе [c.598]

Очевидно, что последовательность и согласованность этих стадий будет зависеть от таких факторов, как природа субстрата, гомогенность и восстановительный потенциал среды, а также от наличия и природы источника протона. Детальное обсуждение механизма приводится ниже на примере субстратов, для восстановления которых наиболее часто используют систему металл - жидкий аммиак, а именно ароматических соединений, а, /3-непредель-ных карбонильных соединений и алкинов. Во всех случаях реакция восстановления становится возможной благодаря способности аммиака как диполярного и мощного ионизирующего растворителя стабилизировать за счет сольватации возникающие анион-радикалы и анионы. [c.170]

Металлирование (см. также реакции отдельных металлов) алкинов 7, 117 аренов 1, 330, 344—346 ариловых эфиров 2, 437 дибензолхрома 7, 441, 443 дибензоселеиофена 9, 357 изоксазолов 9, 501 изотиазолов 9, 517 имидатов 3, 605 [c.77]

Дет стерически препятствовать абсорбции, однако поскольку реакция зависит от активации водорода комплексом металл — алкин или металл — алкен, то слишком высокая поверхностная концентрация сильно абсорбированной молекулы алкина ингибирует активацию водорода, тогда как слишком низкая поверхностная концентрация лимитирует скорость. [c.45]

Металлические производные углеводородов ряда ацетилена. Ацетй лен и его моноалкильные производные, т. е. алкины, отвечающие формуле R = H, обладают той особецностью, что они очень легко образуют металлоргапические соединения. В этих соединениях водород у углеродного атома, находящегося при тройной связи, замещен металлом R i = Me . У основного члена ряда — ацетилена — имеется два атома водорода, способных к такому замещению [c.77]

В комплексах переходных металлов встречаются следующие основные типы лигандов. Лиганды, связанные с комплексообразователем <7-связью разнообразные органические группы, монооксид углерода, а также цианогруппа. Лиганды, образующие с комплесообразователем связь тг-типа, — алкены, алкины, диены, бензол, монооксид углерода и др. [c.599]

Спиргы к алкинам присоединяются в присутствии а]жоголятов щелочных. металлов [c.119]

Ацетилен С2Н2 — первый представитель ряда алкинов С Н2 2-Молекула СдИз, согласно экспериментальным данным, линейна. Длина связи г(С = С)==1,212-10-> м, г (С—И) = 1,078 10- ° м. Резкому укорочению связи с—С по сравнению с этаном и этиленом отвечает возрастание энергии разрыва связи (С=С)=782 к Дж/моль. Согласно классическим представлениям, углерод-углеродная связь в ацетилене тройная. Водородные атомы в ацетилене способны к замещению на металл с образованием карбидов, например СаСз. Такая же способность к протонизации наблюдается у водорода при атоме С=К в других молекулах например в И—С =TSI. Это связано с накоплением высокого электронного заряда на тройной связи. [c.210]

Инертность простых двойных связей по отношению к гидридам металлов оказывается весьма полезной, так как это позволяет проводить восстановление, например, карбонильной или нитрогруииы, не затрагивая двойной связи в той же молекуле (селективность реакций восстановления обсуждается в т. 4, гл. 19). Натрий в жидком аммиаке не восстанавливает простые двойные связи [230], хотя в этой системе идет восстановление алкинов, алленов, сопряженных диенов [231] и ароматических колец (реакция 15-11). [c.179]

Восстановление тройных связей проводят либо как каталитическое гидрирование, либо с помошью других перечисленных методов. Сравнительная реакционная способность двойных и тройных связей зависит от природы катализатора [233]. В ирисутствии большинства катализаторов, в частности палладия, тройные связи гидрируются легче и, следовательно, оказывается возможным присоединить только 1 моль водорода и восстановить тройную связь до двойной (обычно этот процесс протекает как стереоселективное син-присоединение). Кроме того, можно провести восстановление тройной связи, не затронув двойную связь, присутствующую в той же молекуле [234]. Наиболее удобным для этой цели оказался катализатор Линдлара (Рс1—СаСОз—РЬО) [235]. Селективное восстановление тройных связей до двойных можно осуществить и при действии гидрида диизобутилалюминия [236], пары цинк — медь, [237] (обычно это стереоселективное син-ирисоединение) или (только для внутренних тройных связей) щелочных металлов (натрия, лития) в жидком аммиаке или низкомолекулярном амине (стереоселективное анти-присоединение). Терминальные алкины не восстанавливаются в системе Ыа—МНз, так как в этих условиях они превращаются в ацетиленид-ионы. Однако и терминальные тройные связи можно восстановить до двойных добавлением к системе металлический натрий — жидкий аммиак сульфата аммония, что приводит к освобождению молекулы ацетилена 1238]. [c.179]

Из этих примеров видно, что многие из нуклеофилов с центром на атоме углерода, рассматривавшиеся в т, 2, гл. 10, также выступают как нуклеофилы по отношению к альдегидам и кетонам (ср. с реакциями 10-96—10-100 и 10-102). Как указывалось в гл. 10, во многих случаях первоначально образующиеся продукты, например 34-37, с помощью относительно несложных процедур (гидролиз, восстановление, декарбоксилирование и т. п.) можно превратить в ряд других продуктов. Для реакции терминальных ацетиленов [423] чаще всего в качестве реагентов используются ацетилениды натрия (такая реакция часто называется реакцией Нефа), однако применимы также и ацетилениды лития [424], магния п других металлов. Особенно удобным является комплекс ацетилепид лития — этилендиамин [425], который представляет собой устойчивый сыпучий коммерчески доступный порошок. По альтернативному методу субстрат обрабатывают самим алкином в присутствии основания так, что ацетиленид генерируется in situ. Такая методика носит название реакции Фаворского (не путать с перегруппировкой Фаворского, т. 4, реакция 18-8) [426]. При обработке альдегидов диметаллоацетиленами МС = СМ получают 1,4-диолы [427]. [c.389]

Для синтеза алкинов была использована реакция, сочетающая элиминирование и замещение. В этой реакции соединение КСН = СРС1 обрабатывали соединением УМ, где М — металл, а V — алкил, арил, МКг или ОР [c.60]

При дегалогенировании полигалогенозамещенных соединений под действием металлов также образуются алкины [c.45]

Образование темно-красного осадка соли меди служит качественной реакцией на этинильную группу. Соли тяжелых металлов имеют, по-видимому, ковалентное строение. Истинно ионные соединения образуются при взаимодействии терминальных алкинов с сильными основаниями (например, НаЫНг, КННг). Синтезированные таким образом карбанионы можно алкилиро-вать алкилгалогенидами. Эта реакция представляет собой один из основных методов получения алкинов. Во всех приведенных [c.46]

Атомы водорода, связанные с зр-гибридизованчыми атомами углерода в молекулах алкинов, обладают значительной подвижностью, что объясняется иоляризг цией связи =С-Н. В связи с этим данные атомы вод( рода могут замещаться атомами металлов, в результате чего образуются ацетилениды. Способность к таким реакциям отличает алкины от других непредельных углеводородов. [c.490]

Присоединение Галогеноводороды. Галогеноводороды присоединя-Н( 1 V, [Вг ются к алкинам на свету или в присутствии галогенидов металлов с образованием галргеналкенов, которые могут быть выделены, а затем дигалогеналканов. При этом выполняется правило Марковникова. Присоединение хлороводорода к аце- [c.595]

Как уже отмечалось ранее, связь С С легко встраивается в собираемую молекулу с помощью одного из набора стандартных методов, таких, например, как алкилирование ацетиленидов или этинилирование карбонтьных соединений. Благодаря легкости осуществления селективного превращения тройной связи в двойную (каталитическое гидрирование или восстановление металлами) правомерно рассматривать алкины как синтетические [c.147]

Катализ комплексами переходных металлов используется также для циклообразования в различных вариантахсоолигомеризации 1,3-диснов с алкенами или алкинами [341], а также в синтезе всевоз.можных гетероциклических систем [34т]. [c.250]

Поэтому в противоположность алканам и алкенам терминальные алкины в аммиаке проявляют кислотные свойства (рКа составляет 18-27) и могут быть использованы в реакции алкилрфования. Обменивая водород на щелочной металл, они образуют соли - аце-тилениды [c.188]

Для получения из ацетилена алкинов с внутренней тройной связью целесообразно сначала алкилировать моноацетиленид натрия или лития, а затем промежуточный алкин-1, не выделяя, перевести в металлическое производное действием амида металла и далее алкилировать повторно [c.189]

Карбонилирование алкинов. Катализаторами карбоиилирования являются карбонилы металлов VIII группы. Так, прн взаимодействии водно-органического раствора ацетилена с СО при 150 и 30 атм в присутствии каталитических количеств Ni( 0)4, с высокой селективностью (>90%) образуется акриловая кислота. [c.2217]

АЦЕТИЛЕНИДЫ. Натриевые соли алкинов являются истинными солями. Другими словами, опи содержат ацетилепид-апиоп и катион патрия. Что же касается солей ацетиленов с тяжелыми металлами (например, Ag, Сп, Hg), то это не в полном смысле слова соли. Соли тяжелых металлов с алкинами, содержащими концевую тройную связь, представляют собой ковалентно построенные соединения, нерастворимые в воде они осаждаются из водного раствора. Осаждением ацетиленида серебра (R—С=С—Ag) и определяют наличие концевой тройной связи. [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология