Комплексы металлов с перекисью водорода

Перекись водорода образует комплексные соединения с рядом элементов для колориметрического анализа важны комплексы с титаном, ванадием, церием, ураном и некоторыми другими металлами. Состав и характер образующихся соединений в сильной степени зависят от состояния среды, прежде всего от pH раствора, а также характера и концентрации присутствующих анионов. Эти факторы влияют главным образом ка состояние центрального иона комплекса. Так, например, известно, что пятивалентный ванадий в щелочной среде находится в виде аниона ванадиевой кислоты (УОз ), а в кислой среде образует соли вана-дила (УО" ). Титан в растворе азотной и серной кислот находится в виде катиона, наиболее вероятно в виде титанил-иона (Т10++), а при большой концентрации соляной кислоты образует анион (ТЮЬ" ). [c.226]

В понятие химические реактивы включаются многочисленные химические соединения, с которыми имеют дело в аналитической лаборатории кислоты, щелочи, аммиак, перекись водорода и другие общеупотребительные соединения. Более важны специальные неорганические и органические реактивы, причем органические приобрели большее значение. Если реактив используется как активное начало в химико-аналитической реакции (осадитель, реактив, дающий окрашенный или экстрагируемый комплекс с определенным металлом), его часто называют реагентом. Этот термин, например, утвердился в тех областях аналитической химии, которые имеют дело с органическими реактивами для фотометрического анализа. Однако, когда говорят о производстве, о продаже или наличии реактивов в широком масштабе, используют термин реактив . Уместно оказать я получил на складе много новых реактивов , но он изучает теорию действия органических реагентов и т. п. Различие это появилось относительно недавно и, кажется, только в русском языке. [c.167]

Неприятным фактом является разложение органического растворителя. Продукты разложения могут вызывать нежелательные эффекты, например изменение валентного состояния металла тш маскирование. Простые эфиры склонны накапливать перекиси хлороформ при контакте со щелочными растворами образует муравьиную кислоту спирты дают перекись водорода, способную разрушать комплексы [210]. [c.74]

Несмотря на трудности, связанные с получением безводного гидразина, свойства его как растворителя были изучены целым рядом исследователей. Было уже указано, что гидразин напоминает аммиак, воду и перекись водорода. Это сходство проявляется не только в физических свойствах этих четырех веществ, но также и в типах соединений, которые они образуют. Гидразин в интервале обычных температур от 2,0 до 113,5°С является жидкостью. Большая теплота испарения указывает на то, что гидразин является ассоциированным растворителем. Он характеризуется сравнительно высокой диэлектрической постоянной, равной 53 при 22°С [1, 2—5] (52,9 при 20°С [6]). Подобно аммиаку, гидразин является основным растворителем и, следовательно, обладает способностью превращать соединения, содержащие подвижный атом водорода, в соответствующие соли гидразония. Стремлением выступать в качестве донора электронной пары можно объяснить тот факт, что гидразин соединяется не только с ионом водорода, но также и с ионами металлов, образуя координационные комплексы. [c.191]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Остальные из названных выше элементов металлы. Каковы же их функции Какая роль, например, магния, для чего нужны организму калий и натрий, каковы функции ионов кобальта, сделавшие его необходимым для нормальной работы организма Не всегда удается дать исчерпывающие ответы на подобные вопросы. В дальнейшем мы изложим те сведения о роли ионов металлов в ферментных системах, которые могут считаться надежно установленными. Природа экономно использует металлы — их содержание в организмах невелико и ион каждого вида выполняет различные функции. Чаще всего они связаны с усилением действия биологических катализаторов или образованием специфических активных групп катализаторов — металлосодержащих ферментов. Известно, что металлы, как правило, входят в состав организмов в виде комплексных соединений. Так, железо с азотсодержащими веществами образует сложный комплекс — гем. Гем вступает во взаимодействие с белками, и в зависимости от того, с каким белком он соединился, получающееся вещество приобретает различные свойства. В одном случае получается превосходный переносчик кислорода — гемоглобин, в другом — фермент, разлагающий перекись водорода,— каталаза, в третьем — фермент пероксидаза и т. д. [c.10]

Химические свойства циркония и гафния настолько близки, что эти металлы определяют обычно вместе как цирконий , если не используют физические методы, например дуговую или искровую эмиссионную спектроскопию. Однако недавно было предложено раздельно определять цирконий и гафний при помощи ксиленолового оранжевого или метилтимолового синего после спектрофотометрического измерения в кислой среде суммы комплексов гафния и циркония для маскирования циркония добавляют перекись водорода [48]. Разработан аналитический метод разделения циркония и гафния в виде их сульфатных комплексов на анионообменной смоле [49] . [c.371]

В кинетических методах анализа очень часто в качестве индикаторных реакций используют окислительно-восстановительные реакции с участием перекиси водорода. Перекись водорода довольно медленно реагирует с восстановителями, так как при этом должны разрываться химические связи между атомами и образовываться активные частицы типа радикалов (-ОН и -ОгН), свободных атомов (О) и реакционноспособных ионов (ОН" "). Катализаторами этих реакций могут быть соединения тяжелых металлов молибдена, ванадия, вольфрама, титана, тантала и др. По-видимому, механизм действия катализаторов сводится к образованию промежуточных комплексных соединений между перекисью водорода и катализатором. В результате такого комплексообразования молекула перекиси водорода становится менее устойчивой и распадается на высокоактивные частицы. Комплексообразование с перекисью водорода, вероятно, необходимое, но не исчерпывающее условие проявления катализа. Известны случаи образования комплекс- [c.62]

Избирательность по отношению к субстрату достигается благодаря ограничению числа свободных координационных мест металла, доступных для образования комплекса с субстратом. Можно предположить, кроме того, что для обеспечения специфичности реакций любых металлоферментов с малыми молекулами (кислород, углекислота, перекись водорода, вода) предпочтительно почти полное замещение внутренней сферы металла-ком-плексообразователя. Это имеет место у многих железосодержащих белков — каталазы, цитохромоксидазы, пероксидазы. У ка- [c.44]

Фактически эта простая схема часто осложняется, так как различные окисляемые вещества, например аскорбиновая кислота, пирогаллол, цистеин и др., образуют промежуточные соединения с ионом металла и переход электрона совершается внутри комплекса металл — субстрат. В ряде случаев продуктом реакции служит перекись водорода. Другим путем, по которому может осуществляться катализ ионами металлов, является цепной радикальный механизм. Ионы металлов могут инициировать реакцию, порождая радикалы и давая начало цепной реакции. Наконец, ионы металлов образуют комплексные соединения, некоторые из которых действуют как самостоятельные катализаторы, обладающие исключительно высокой активностью. [c.356]

Несмотря на то что кислород воздуха обычно применяют для получения комплексов Со(1И), могут быть использованы и другие окислители. Многие из них в состоянии окислить Со(П) в Со(1И) в присутствии подходящих лигандов однако не все они удобны для применения. Такие окислители, как перманганат калия и бихромат калия, вводят в реакционную смесь ионы, трудно отделимые от продуктов реакции. Другие же окислители, например кислород и перекись водорода, не вводят в реакционную смесь посторонних ионов металлов. Подходящими окислителями являются также те, продукты восстановления которых не растворимы в воде и их можно отделить фильтровяние.м. Примерами являются РЬОз, который восстанавливается до РЬ , отделяемый в виде нерастворимого РЬС1г, и ЗеОо, который дает при восстановлении нерастворимый селен. [c.102]

Перекись водорода образует окрашенные комплексы с некоторыми переходными элементами, преимущественно с высоковалент-ны ми. Для фотометрического анализа наиболее важны желтые соединения перекиси водорода с титаном, ванадием, ниобием и ураном. Описаны также методы определения тантала и вольфрама по поглощению в ультрафиолете их комплексов с перекисью водорода. Иютенсивяо окрашенное перекисное соединение — надхромовая кислота неудобна для фотометрического анализа из-за своей неустойчивости. Комплексы молибдена и церия с перекисью окрашены слабее и для этих элементов известно немало других реактивов, тем не менее реакции их с перекисью водорода нередко избирательны, поэтому они применяются в фотометрическом анализе. Известны также неокрашенные соединения ряда металлов [12] с перекисью водорода. [c.251]

НИИ цепи — Ме — О — Ме — или—Ме Ме совершенно естественно ожидать, что два различных металла могут войти в одну цепь полимерного иона оксо- или гидроксокомплекса, особенно если численные значения растворимости гидроокисей мало отличаются. Подобные явления хорошо известны в аналитической химии ниобия и тантала, которые в обычных (не комплексантах) кислотах находятся.в виде различных полимерных гидроксокомплексов. В связи с этими явлениями многие свойства ниобия и тантала в смеси отличаются от их свойств, когда они находятся в отдельности [55]. Например, ниобий -связывает в комплекс перекись водорода, образуя прочное соединение, имеющее характерную полосу поглощения в ультрафиолете и очень медленно реагирующее с перманганатом [75]. Тантал в солянокислых или сернокислых растворах находится в полимерной форме и при небольших концентрациях перекиси водорода почти не образует комплекса в обычных условиях перекисный комплекс образуется лишь из фторотантала, если прибавить к нему Н2О2 и А1С1з. Таким образом, в обычных условиях можно рассчитывать, что тантал не будет препятствовать фотометрическому или титриметрическому определению ниобия. Однако нри совместном присутствии тантал и ниобий образуют смешанные гидроксокомплексы и ниобий теряет те особые свойства и отличия от тантала, которые присущи ему в растворе, не содержащем тантала [76]. [c.361]

ПpoдoлжитeJlЬнo ть и интенсивность света, получаемого при окислении фталгидразидов, изменяется в зависимости от особенностей применяемого окислителя или комбинации окислителей. Например, свет, появляющийся при окислении 5-аминофталгидразида красной кровяной солью, является слабым и непродолжительным, при окислении перекисью водорода—слабым и продолжительным, а при окислении смесью этих двух окислителей—ярким и кратковременным [831. Хемилюминееценция наблюдается при применении многих окислителей более всего она заметна при окислении перекисью водорода в присутствии ускорителя. Наиболее часто применяемыми ускорителями являются ионы железа, меди, марганца и других многовалентных металлов, а также их комплексы. По-видимому, ускоритель окисляет фталгидразид (или его перекись) и в свою очередь окисляется перекисью водорода. Восстановители—сернистый натрий, гидрохинон или цианиды—действуют как ингибиторы. Ацетон, пиридин или фенол также препятствуют появлению хемилюминесценции. [c.190]

Синтез цистинсодержащих пептидов окислением соответствующих производных цистеина. При аутоокислении пептидов, содержащих свободные меркаптогруппы, образуются исключительно дисульфиды. Эта реакция протекает очень медленно, но существенно катализируется ионами тяжелых металлов. Поскольку в условиях обычной экспериментальной работы практически невозможно полностью избавиться от ионов тяжелых металлов, то контакта с кислородом воздуха уже достаточно, чтобы цистеинсодержащие пептиды со свободной меркаптогруппой частично превратились в производные цистина в ходе таких операций, как упаривание, перекристаллизация, хроматография на колонках и т. д. [2192]. Иногда такое аутоокисление кислородом воздуха используют для синтеза бис-пептидов цистина [558, 729, 2192, 2322]. В большинстве случаев для ускорения процесса окисления через раствор цистеинсодержащего пептида пропускают ток воздуха [73, 940, 1539]. Иногда в качестве окислителя используют перекись водорода [856, 938]. Часто процесс проводят в присутствии катализаторов хлорного железа [73, 2579], сульфата железа(III) [940], окиси железа [858, 859] или сульфата меди(II) [938]. Изучение механизма окисления меркаптанов явилось предметом многих исследований, которые, однако, большей частью проводились не на цистеине, а на других меркаптанах. Детальный анализ этих работ дан в обзоре Сесиля и Мак-Фи [473]. Ламфром и Нильсен [1320] на основании изучения кинетики катализируемого металлами аутоокисления высказали предположение, что механизм этой реакции включает образование комплексов меркаптанов с металлами, а также тиольных радикалов. С другой стороны, был предложен ионный механизм реакции химического окисления меркаптанов, также протекающий через промежуточное образование комплексов с металлами. [c.305]

В качестве стабилизаторов перекиси водорода было предложено и испытано большое количество веществ. Эти материалы, за исключением кислот, повидимому, не оказывают никакого влияння на самую перекись водорода, действие же их основано на удалении или дезактивации катализаторов разложения. Одна группа стабилизаторов обязана своим действием способности к образованию комплексов, что является средством удаления ионов тяжелых металлов из раствора в эту группу входят пирофосфаты, фториды, цианиды и различные органические вещества, например 8-окснхинолин, ацетанилид и др. Действие другой группы стабилизаторов, повидимому, основывается на их адсорбционной способности такие вещества, как свежеосажденный глинозем и кремнезем, водная окись сурьмы и водная окись олова, в различной степени увеличивают стабильность растворов перекиси водорода. Для растворов перекиси водорода нельзя ограничиться одним, лучшим стабилизатором. Эффект применения стабилизатора зависит от природы катализатора, pH раствора, температуры и других факторов. Так, разложение под действием меди при некоторых обстоятельствах больше замедляется двуокисью олова, чем пирофосфатом, в то время как для ионов хрома имеет место обратное соотношение. [c.164]

Если присутствие солей марганца и железа вовсе не является условием sine qua non действия оксидаз, то из этого нисколько не следует, что они не оказывают никакого влияния на их действие. Бертран первый показал, что соли марганца могут ускорять окислительное действие лакказы из люцерны на гидрохинон. Многие исследователи сделали аналогичные наблюдения, и теперь не подлежит сомнению, что но только соли марганца и железа, ио и соли других металлов, в частности щелочноземельных, ускоряют окисление. В чем же состоит их ускоряющее действие. Принимается, как само собою разумеющееся, что они окисляются за счет свободного кислорода и затем передают присоединенный кислород окисляющимся телам, возрождаясь в первоначальные соединения. Но если это объяснение допустимо для низших степеней окисления марганца и железа, которые более или менее легко окисляются в высшие и раскисляются обратно, то для солей таких металлов, как алюминий, цинк, кальций и магний, такое объяснение без большой натяжки принять нельзя. Ключ к пониманию настоящей роли, которую играют соли при окислениях, дается тем фактом, что ускоряющее действие солей наблюдалось только при медленном сгорании легкоокисляемых веществ. Это все те же фенолы, альдегиды, ненасыщенные углеводороды, которые уже сами по себе присоединяют кислород, образуя перекиси. А раз имеются перекиси, то ускоряющее действие солей становится понятным ввиду аналогии с ускоряющим действием солей закиси железа на перекись водорода. Сопи ускоряют окисление не потому, что они поглощают кислород из атмосферы и передают его легкоокисляемым веществам, а потому, что с перекисями, образующимися при медленном сгорании легкоокисляемых веществ, они дают неустойчивые перекисные комплексы, отдающие свой активный кислород легче и быстрее, чем первоначальные перекиси. Чем легче окисляемое вещество образует перекиси, тем больше ускоряется солями его окисление на воздухе. Хлористый кальций, например, во много раз ускоряет окисление гидрохинона. Но он еще больше ускоряет его, если к раствору гидрохинона прибавить терпентинного масла, т. е. увеличить количество перекисей в реакции (еще не опубликованные опыты). [c.95]

Кислород (0, ат. вес 16,00) -- газ Од, озон — Од. В соединениях находится в двухвалентном состоянии. Образует растворимые комплексы с металлами и неметаллами, например А10 , 8пО , МнО , У0 +, иО , 80 , N0 . Существуют также летучие электронейтральные комплексы-окислы, например 0з04, СОд. Соединением кислорода, имеющим больщое значение в аналитической химии, является перекись водорода (30%-ный раствор НдОа в воде называется пергидролем). Известны перекисиые комплексы ряда металлов, например титана, вападия, ниобия, урана, циркония. [c.204]

Определению марганца мешают присутствуюпще в исследуемом растворе восстановители, в том числе хлориды. Их предварительно удаляют, выпаривая исследуемый раствор с серной кислотой до появления белого дыма. Мешает также присутствие в растворе больших количеств ионов металлов с собственной окраской, таких, как Се +, Ni +, Со +, u +, СгаО , UO " . Ионы железа переводят в бесцветный комплекс с помощью фосфорной кислоты. Присутствие фосфорной кислоты препятствует осаждению МпОз-aq и перйодата (или иодата) марганца и железа. В присутствии окрашенных ионов [кроме e(IV)] можно измерять поглощение марганца(УИ) как до, так и после добавления к исследуемому раствору небольшого количества азида (20— 50 мг NaNg) [18]. Для восстановления (обесцвечивания) перманганата можно применять также перекись водорода или нитрит натрия [22, 23]. [c.232]

На основании вышеизложенного можно сделать только предварительное заключение, что ион меди в составе фенолоксидаз выполняет каталитические функции. Подтверждение этому дают исследования модельных систем. Например [14], при использовании комплекса двухвалентной меди с морфолином в растворе метилового спирта была получена система, способная окислять монофенолы. Эта система аналогична ферменту в двух отношениях во-первых, была показана роль меди и установлено, что медь не может быть заменена ионами других металлов во-вторых, при окислении монофенолов основным направлением реакции было окисление в орто-положении. Существенное отличие модельной системы состоит в том, что истинным окислителем в ней служит перекись водорода, которая образуется вследствие спонтанного окисления фенола, в то время как при ферментативном катализе перекиси водорода не образуется. [c.257]

Поразительно сходство окраски у высокоочищенных металл-флавопротеинов и аскорбатоксидазы, что может говорить о близости свойств этих двух ферментов. Аскорбатоксидаза может комплексироваться с флавопротеинами (Mahler, 1956). Образование таких комплексов показано также для гемо- и флавопро-теинов. Связь меди с флавопротеином может отвечать за большие количества меди, обнаруживаемые часто в аскорбатоксида-зе, по сравнению с фенолоксидазой. Эти взаимоотношения могут быть использованы для объяснения инактивации аскорбатоксидазы при аэробном окислении аскорбиновой кислоты. Ингибитором здесь может явиться перекись водорода, продуцируемая флавопротеинами. [c.159]

Фактически эта простая схема часто осложняется, так как различные окисляемые вещества, например аскорбиновая кислота, пирогаллол, цистенн и др., образуют промежуточные соединения с ионом металла, и переход электрона совершается внутри комплекса металл — субстрат. В ряде случаев продуктом реакции является перекись водорода. [c.433]

Определение кобальта. Водный раствор образца, содержащий кобальт(П), при pH б—7 экстрагируют смесью ацетилацетона и хлороформа (1 1) для отделения сопровождающих металлов. Водную фазу обрабатывают несколькими миллилитрами ацетилацетона и 5 мл 3%-ной перекиси водорода. Перекись водорода окисляет в ацетилацетоновом комплексе кобальт(П) до кобальта (П1). Чтобы окисление прошло количественно, раствор подщелачивают до pH 8—9 и кипятят с обратным холодильником в течение 10 мин. После охлаждения раствор подкисляют до pH 1 и экстрагируют комплекс кобаль-та(П1) смесью (1 1) ацетилацетона и хлороформа. Комплекс окрашен в ярко-зеленый цвет [312]. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология