Неоднородность полимеров

Большое влияние на свойства полимеров оказывает степень неоднородности полимеров по молекулярным массам (полидисперсность полимера). Полидисперсность полимеров определяют путем разделения на отдельные фракции с последуюш им определением их молекулярных масс [27, 38—40, 103]. По этим данным строят кривые молекулярно-массового распределения (ММР) полимера. [c.130]

Структурная неоднородность полимеров (кристаллиты, фибриллы, сферолиты, глобулы, пачки, различные другие микрообласти упорядоченной структуры и т. д.) и различные дефекты (исходные микротрещины, включая следы предыдущих воздействий, дефекты кристаллических областей и др.) являются причинами неравномерности распределения нагрузок по объему тел. [c.324]

Степень неоднородности полимера (17) принято оценивать по величине отношения [c.8]

Неоднородность полимеров по химическому составу [c.21]

В тех случаях, когда в результате реакции достигнута исчерпывающая полнота превращения всех функциональных групп, полученный продукт согласно понятиям классической химии все равно не является чистым веществом вследствие неоднородности полимера по молекулярной массе. Таким образом, вводятся новые понятия однородность вещества по молекулярной массе и однородность вещества по химическому составу. [c.45]

Молекулярная масса и неоднородность полимеров по молекулярной массе [c.170]

При нагревании образца полимера, содержащего радикалы, наблюдается ступенчатая рекомбинация, когда для каждой температуры существует своя устойчивая концентрация радикалов, которые не рекомбинируют. Ступенчатая рекомбинация обусловлена неоднородностью полимера и вытекающей отсюда полихроматической кинетикой. [c.246]

Все сказанное выше может быть проиллюстрировано на примере хлорирования полиэтилена в различных условиях (рис. 14.1). Как видно, композиционная неоднородность полимера при одном-и том же среднем содержании различных звеньев в его структуре [c.216]

В нашем примере Л = 50 500, т. е. он значительно смещен в сторону крупной фракции, по сравнен 1ю с Легко убедиться, что для всех неоднородных полимеров Мц, > Мр/ и это неравенство возрастает с увеличением неоднородности, которую можно, таким образом, характеризовать посредством коэффициента полидисперсности [c.317]

Неоднородность полимеров по молекулярному весу. [c.21]

Оказывается (см. раздел 7.4), что в случае существования зависимости Х=/(ЛО, т.е. неоднородности полимера по частоте ДЦР, Хдф имеет значение, промежуточное между Х , и Хг-средними. А это уже позволяет сравнивать результат определения ДЦР с результатами определения рассмотренных выше молекулярных характеристик. [c.131]

В исследованиях полимеров нашли применение некоторые методы определения молекулярной массы низкомолекулярных соединений в растворах, а также методы определения размеров коллоидных частиц. Кроме того, для определения молекулярной массы (или СП) полимеров разработаны специальные методы, основанные на особенностях полимеров. При определении молекулярной массы в растворах иногда дополнительно можно получить информацию о форме макромолекул и неоднородности полимера по молекулярной массе. [c.173]

Как правило, функциональные группы в цепях поливинилацеталей распределены неравномерно. Внутримолекулярная неоднородность полимеров зависит прежде всего от условий ацеталирования ПВС. Более равномерно функциональные группы распределены в поливинилацеталях, полученных в гомогенных средах [ 32]. Наибольшая композиционная неоднородность характерна для продуктов ацеталирования твердого ПВС. Так, при взаимодействии формальдегида с поливинилспиртовым волокном реакция ацеталирования протекает только в аморфных областях, не затрагивая кристаллических [14, с. 394]. При ацеталировании ПВС в растворе кристаллическая фаза полностью исчезает. при определенной степени замещения гидроксильных групп, за- [c.136]

В большинстве же случаев полимеризацию в среде мономера проводят в условиях, когда мономер находится в жидком состоянии. Полимеризация при этом может б ыть осуществлена в гомогенной или гетерогенной средах. В первом случае полимер растворим в мономере и полимеризация сопровождается нарастанием вязкости среды. Во втором - полимер не растворим в мономере и выпадает из него. Процесс полимеризации в блоке заключается в выдержке в форме определенное время при заданной температуре мономера с растворенным в нем инициатором. Процесс сопровождается нарастанием вязкости реакционной среды, в результате чего затруднен теплоотвод, причем каждый слой мономера полимеризуется как бы в различных условиях, а это приводит к неоднородности полимера по молекулярной массе. Кроме того, пары мономера, находящегося в глубине блока, создают избыточное давление, и, соответственно, внутренние напряжения в полимере, что приводит к неоднородности его по физикомеханическим свойствам, а иногда к вздутиям и трещинам. При блочной полимеризации имеет место значительная усадка образца из-за большей плотности полимера по сравнению с мономером. Поэтому блочную полимеризацию обычно проводят при небольших скоростях и умеренных температурах. [c.37]

Молекулярная масса макромолекулы гомополимера Л/ и число мономерных звеньев (степень полимеризации, или СП) Р связаны простой зависимостью Р = Л//Л/ , где Л/,, - молекулярная масса звена. Однако понятие молекулярной массы полимера отличается от понятия молекулярной массы у низкомолекулярных соединений. Неоднородность полимеров по молекулярной массе приводит к существованию у них двух особенностей [c.170]

Более серьезным препятствием развитию количественной схемы стереоспецифической полимеризации эпоксидов является резкая структурная неоднородность полимеров и в райне широкое молекулярно-массовое распределение. Об этом, в частности, свидетельствуют данные по фракционированию [ИЗ], вынуждающие принять почти непрерывное распределение каталитических центров по стереоспецифичности, для чего нет достаточных химических и структурных оснований. [c.257]

Молекулярно-массовое распределение (ММР) отражает неоднородность полимера по размерам цепей и, следовательно, по молекулярной массе составляющих его макромолекул. [c.10]

Анализ полимеров по сравнению с анализом обычных низкомолекулярных органических и неорганических веществ имеет свою специфику, обусловленную главным образом большим размером макромолекул, а также неоднородностью полимеров по молекулярным массам и особенностью строения макромолекул (разветвленностью, неоднородностью расположения мономерных звеньев в цепи, стереорегулярностью и др.) [c.10]

Процессы полимеризации можно проводить при температурах до 70—80 °С, что значительно облегчает выбор растворителя. Однако многие растворители являются телогенами или замедлителями реакции полимеризации и оказывают существенное влияние на рост макромолекул, увеличивая полидисперсность полимера. Чем меньше становится концентрация мономера в реакционной смеси, тем в большей степени сказывается влияние растворителя на реакцию полимеризации (возрастает неоднородность полимера по величине молекулярного веса, сни- [c.416]

Неоднородность полимера как среды, где перемещается свободная валентность, приводит к так называемой полихроматической кинетике —кинетике, которая описывается не одной, а набором констант скорости реакций. Экспериментально это проявляется в том, что при Т = onst реакция идет не до конца, а до определенной глубины. С повышением температуры глубина возрастает. Полихроматическая кинетика наблюдается для быстрых диффузионно-контролируемых реакций, таких, как рекомбинация радикалов, реакция радикалов с О . В случае рекомбинации радикалов в твердом полимере в каждой из зон рекомбинация идет со своей константой скорости kj = Ае . При прямоугольной функции распределения, когда d[R ]/ii = 0 при Е и Е У d[R-] dE = = [R-]( 2 — El) при Еу- Е Е. , выполняется следующая зависимость [R.J от = [c.242]

Интегральную кривую МВР можно использовать для проверки результатов фракционирования и для оценки степени неоднородности полимера. С помощью интегральной кривой можно сравнивать разные способы фракционирования и определения МВР. [c.168]

Оценка степени неоднородности полимера. Полидисперсность полимера характеризуют величиной, которую Шульц назвал степенью неоднородности и определил выражением [c.169]

В тех случаях, когда возникала композиционная неоднородность полимера, регулировали загрузку и подпитку мономером таким образом, чтобы обеспечить гомогенность состава. Хотя при статистической сополимеризации состав может быть определен иэ соотношения загрузки и подпитки мономеров, более удобно для расчета состава применять интегральную форму уравнения сополимеризации [2]. [c.167]

Если сравнивать данные при одноосном сжатии и двухосном растяжении, то можно видеть различие в абсолютных значениях О при одних и тех же значениях Я. Для кристаллических структурно неоднородных полимеров подобное явление наблюдали и при диффузии газов. Оно может быть объяснено различными граничными условиями диффузионного потока при оценке О из данных по сорбции (сжатие) и проницаемости (растяжение) [36]. Кроме того, следует учитывать некоторую неоднородность и различие в размерах надмолекулярных структур образцов различной толщины. Интересен тот факт (см. рис. 11.7 и П.8), что для одних и тех же значений относительной деформации при сжатии и растяжении образцов изменения коэффициентов диффузии жидких сред примерно одинаковы. Это позволяет рассматривать с единых позиций влияние различных видов деформаций полимерных тел на кинетику переноса низкомолекулярных компонентов. [c.76]

Поэтому, прежде чем перейти к описанию и оценке методов определения молекулярных весов и степени неоднородности полимеров, будет кратко рассмотрено влияние указанных выше факторов на молекулярные характеристики высокомолекулярных соединений. [c.6]

Полимеризация винилхлорида в массе протекает в среде жидкого мономера, в котором предварительно растворяется инициатор. В качестве инициатора применяют органические перекиси, азо-бис-изонитрилы и другие соединения, растворимые в мономере. Основным недостатком этого метода является трудность отвода тепла реакции. Вследствие нерастворимости полимера в мономере твердая фаза начинает образовываться уже в самом начале процесса. С увеличением степени превращения винилхлорида постепенно исчезает жидкая фаза, образуются крупные агрегаты полимера, которые затем слипаются в монолитные блоки. При этом на стенках реактора образуется твердый налет, затрудняющий отвод тепла через стенки, что приводит к местным перегревам и получению неоднородного полимера. Вследствие этого в обычном реакторе-автоклаве полимеризацию осу1цествляют при интенсивном перемешивании лишь до невысокой [c.27]

Для получения производных хитозана с минимальной химической неоднородностью полимер предварительно переосаж-дается. [c.333]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

Полихронная кинетика отражает глубокую взаимосвязь между кинетикой реакции в полимере и молекулярной подвижностью сегментов полимера, а также неоднородность полимера как среды при медленной релаксации физических процессов в полимере. [c.243]

Температура стеклования зависит также от молекулярной неоднородности полимера. Увеличение степени молекулярной неоднородности понижает Тс и расширяет интервал Т -.-Ту в результате пластификации (см. 7.4) высокомолекулярных фракций полимера низкомолекулярными. Для ряда полимеров характерно так называемое смолообразное состояние, обусловленное образованием твердого раствора полимергомо-лов и изомеров друг в друге, снижением вследствие этого Ту и склонности к затвердеванию (например, фенолоформальдегидные олигомеры и другие смолы). Такие полимеры легко размягчаются и переходят в вязкотекучее состояние. [c.151]

Простейшую характеристику полидисперсиости полимеров дает от-(юшение среднемассовой молекулярной массы к среднечислеиной М М . У целлюлозы это отношение близко к двум. Полную характеристику неоднородности полимера по молекулярной массе дает молекулярно-массовое распределение, представляемое в виде кривых ММР и определяемое различными методами фракционирования (см. 7.S). Вопросы фракционирования целлюлозы, методики анализа и обработки результатов с целью графического представления ММР приведены в [30]. [c.563]

С увеличением глубины радиационного хлорирования изотактического ПП кристалличность полимера уменьшается [26]. При содержании хлора 457о (масс.) кристалличность ПП, хлорированного в растворе U, равна нулю. Анализ ИК-спектров позволил авторам сделать вывод о присутствии в ПП, хлорированном в твердой фазе, некоторого количества дихлоридов и о неоднородности полимера вследствие более активного хлорирования аморфной фазы, чем кристаллической. [c.33]

СТ г. Каеенди и—его еотрудннки Аттдеграф и Эзрин [2] сообщили о своих дальнейших достижениях. В своих статьях они доказывают, что причиной частичной неудачи их прежних опытов являлся низкий молекулярный вес полимерного винилгидрохинона. Этот полимер состоял главным образом из димера и тримера и был почти нерастворим в водных растворах отсюда по крайней мере часть кривой титрования в таких растворителях была снята при наличии гетерогенной системы (выпадал осадок). Кроме того, компоненты неоднородного полимера имели различную способность к окислению. [c.89]

В кратком введении дано представление о среднечисловом, средневесовом и средневязкостном МВ, о степени неоднородности полимера и о способах их определения в отдельных главах рассмотрены методы определения МВ (вискозиметрический, эбуллиоскопический, осмометрический и светорассеяния), метод турбидиметрического титрования, позволяющий быстро определять МВР полимеров, методы фракционирования полимеров (дробным осаждением, экстракцией и осадительной хроматографией). Описаны способы построения интегральной и дифференциальной кривой МВР по результатам фракционирования полимера. В Приложениях приведены таблицы со справочными данными. [c.2]

Анализ, проведенный Королевым [28], разрешает указанное противоречие. Автор предполагает, что накопление цепей до точки гелеобразования протекает согласно кинетическим законам, поэтому их концентрация, как это следует и из расчетов Творогова [22, 23], пропорциональна скорости инициирования, а количество заполимеризовавшегося мономера — корню квадратному из скорости инициирования. Далее в соответствии со структурным подходом к кинетике трехмерной полимеризации число цепей не меняется, происходит их рост путем фронтальной полимеризации. Таким образом, величина скорости инициирования оказывается существенным параметром, определяющим количество, а следовательно, и размер микрогелевых частиц. Использование ингибиторов в значительной степени расширяет возможности регулирования брутто-скорости полимеризационного процесса и структуры образующегося полимера за счет изменения числа и размеров растущих частиц. Интервал варьирования размеров, по оценкам Королева [28], от 30 до 10 А. Именно в том, что существенной чертой механизма трехмерной полимеризации является зарождение и рост зерен, видят авторы работ [25—28] причину высокой неоднородности полимеров, получаемых этим путем. [c.101]