Шильдкнехт

В присутствии соответствующих катализаторов и сокатализаторов методом катионной полимеризации при—70°Шильдкнехт получил кристаллические и стереорегуляриые полимеры алкил-виниловых эфиров. Эти работы показали, что рост макроионов в процессе катионной полимеризации является регулируемым процессом и, в зависимости от природы ионной пары, при низкой тем- [c.138]

Большой научный интерес представляла работа Шильдкнехта [2], который еще в 1948 г. методом полимеризации винилизобути-лового эфира в различных условиях получил два разных полимера твердый, кристаллический и аморфный, каучукоподобный, напоминающий скорее полиизобутилен. Марк уже тогда высказал предположение, что различие в свойствах этих двух полимеров можно отнести за счет различия в расположении мономерных звеньев в макромолекулах. Твердый полимер характеризуется более регулярной структурой молекулярной цепи и, следовательно, проявляет большую тенденцию к кристаллизации, [c.8]

Впервые в 1948 г. Шильдкнехт открыл на примере полимеризации стирола под действием трехфтористого бора, а Натта широко развил, введя гетеролитическую полимеризацию анионного типа, иной вид полимеризации — стереоспецифическую. При стереоспецифической полимеризации могут получаться стереорегулярные полимеры двух типов с разным стереохимическим характером цепи [c.397]

Прекрасные обзоры способов изготовления и свойств изо-бутиленовых полимеров можно найти в трудах Шильдкнехта [41] и Уитби [42]. [c.128]

Хорошо известна исключительная устойчивость политетрафторэтилена к действию повышенных температур, воздуха и большинства химических реагентов. Политрифторхлорэтилен обладает несколько меньшей стойкостью, однако и он очень устойчив к окислению и к действию кислот, щелочей и большинства органических растворителей при не слишком высоких температурах. Более подробные сведения об обоих полимерах имеются в гл. Vni книги Шильдкнехта [18]. [c.166]

Для детального ознакомления с этим процессом рекомендуются работы Пфанна , Хессе и Шильдкнехта [c.591]

Очистка миллиграммовых количеств органических соединений обычно является весьма трудной задачей. Хессе и Шильдкнехт впервые применили для ее решения метод зонной плавки [48]. В связи с трудностью получения непрерывного цилиндрического слитка вещества в трубке диаметром меньше 2 мм они помещали свои образцы в открытые лодочки полукруглого поперечного сечения. Имея прибор, состоящий из трех маленьких нагревателей и пяти металлических холодильников, они отделили 1-гексадеканол от 1-октадеканола и очистили 3 -метил-1,2-циклопентанофенантрен. Шильдкнехт и Веттер продолжили эту работу. Благодаря применению 20-зонного микроочистителя им удалось выделить 9,6 мг чистого 1-гексакозанола (т. пл. 81,5°) из 28,5 мг сМеси с 1-эйкозанолом (т. пл. 72,8°) в соотношении 4 1 [ПО]. Эти два спирта образуют непрерывный ряд твердых растворов, за исключением перитектической точки при 76,3°. [c.179]

На примере дивинила возможность направленной полимеризации наблюдал также Мортон, установивший наличие влияния на микроструктуру полимера состава твердых катализаторов па основе натрийорганичес-кпх соединений. Наконец в 1948 г. Шильдкнехт установил возможность направленной полимеризации виниловых соединений. Оказалось, что при полимеризации випилизобутилового эфира фтористым бором при —80 образуется твердый кристаллический полимер, а при более высоких температурах — мягкий, каучукоподобный. Такое различие могло быть обусловлено только различием микроструктуры полимеров. В 1955 г. Циглером было сделано сообщение о новых катализаторах для полимеризации этилена, состоящих из твердых комплексных соединений металлов переходной валентности с алкилами алюминия. Натта применил катализаторы этого типа для полимеризации пропилена, других несимметричных [c.5]

Более показательными были наблюдения Шильдкнехта и сотрудников при изучении полимеризации виниловых эфиров с катионным инициированием. Они обнаружили, что эти мономеры, особенно випилбутиловый и винилизобутиловый эфиры, при полимеризации в блоке и в растворах в зависимости от инициатора, растворителя и температуры образуют либо аморфные, либо кристаллические полимеры. Обсуждение этой удивительной аномалии, а также изучение структурных особенностей полистиропов, полученных при различных температурах, привели к представлениям [c.12]

Так, в реакции Шильдкнехта, по-видимому, мономер — винилбутило-вый или винилизобутиловый эфир — замещает молекулу диэтилового эфира ( сокатализатора ) в эфирате трехфтористого бора и сам образует комплекс с катализатором. Вследствие этого катионный конец цепи растет не за счет присоединения любой приближающейся к нему из раствора молекулы мономера, а предпочтительно выбирает такую отдельную молекулу, которая подается ему комплексом противоион — мономер. Вхождение мономера в такой комплекс регулируется стерическими факторами, а поэтому промежуточное внедрение мономера в каталитически-соката-литический комплекс и его последующее введение в цепь может привести к регулированию пространственного расположения звеньев в последовательных актах роста цепи. Это именно и было обнаружено Шильдкнехтом, если даже в системе не существовало видимой границы раздела фаз. Такой двухступенчатый механизм [c.24]

Изотактический поливинилизобутиловый эфир и другие изотактические поливиниловые эфиры были получены Шильдкнехтом и сотрудниками еще в 1947 г. для них был установлен период идентичности вдоль оси цепи, равный 6,20 А, и было отмечено, что это указывает на отклонение от плоского зигзагообразного расположения главной цепи. Позднее Натта, Басси и Коррадини [25] провели детальное изучение структуры кристаллического поливинилизобутилового эфира и в результате рентгенографического и электронографического исследования пришли к выводу о существовании орторомбической элементарной ячейки с размерами Ь=16,8 А и с=6,45 А (ось цепи). Это позволило расшифровать все наблюденные дифракционные пятна и дало значение плотности, согласующееся с экспериментально найденной величиной. В этом случае цепи уложены в спирали с тремя мономерными звеньями на каждый виток, т. е. образуются З -спирали. [c.70]

Не удивительно, что за открытием Натта изотактических и синдиотактических полиолефипов последовало изучение их растворов, в частности с точки зрения различия между атактическими и изотактическими образцами. Первое сравнение таких полимеров было проведено Мутана и Марком [14], которые изучили растворы поливинилизобутиловых эфиров, предоставленных им Шильдкнехтом [15]. У двух образй ов с довольно сходным молекулярным весом (5,54-10 для аморфного и 2,12-10 для кристаллического полимера) обнаружены значения л, соответственно равные 0,455 и 0,481, различие между которыми, по всей вероятности, не столь значительно, если учесть пределы опшбок экспериментального метода того времени. [c.91]

Лал [349 [ описал полимеризацию винилизобутилового эфира в присутствии катализатора из четыреххлористого титана и триалкилалюминия при —78°. В результате получается кристаллический полимер, напоминающий полимер, полученный Шильдкнехтом (стр. 268) в присутствии эфирата трехфтористого бора. Имеются сведения о полимеризации и других винплалкиловых эфиров на катализаторах Циглера с образованием полимеров высокого молекулярного веса. При полимеризации винилал-лилового эфира в присутствии катализатора Циглера или эфирата трехфтористого бора образуются растворимые полимеры низкого молекулярного веса. Полимеризация, по-видимому, происходит с участием винилокси-групп и приводит к образованию полимеров, содержащих остаточные двойные связи аллильного типа [c.159]

Если противоион достаточно велик и массивен или если комплекс катализатора с присоединяющейся молекулой мономера в переходном состоянии достаточно стабилен (или температура, при которой проводится реакция, достаточно низка), то может случиться., что геометрический и энергетический контроль за присоединением каждой молекулы мономера к цепи обусловлен наличием постоянного переходного состояния в виде комплекса и поэтому возможен даже в гомогенном растворе (см. гл. IV), что приводит к образованию макромолекул с регулярной микроструктурой. Такие условия, по-видимому, выполняются в системах, изученных Коротковым, Шильдкнехтом и Прайсом, а также для некоторых, описанных недавно Натта, катализаторов, которые позволили получить изотактический полипропилен и другие поли-а-олефины. [c.202]

Полимеризация винилизобутилового эфира при низких температурах в присутствии трехфтористого бора описана Шильдкнехтом, который в зависимости от условий реакции получил различные типы поливинилизобутилового эфира [37—39]. [c.270]

Натта определил период идентичности для кристаллического поливинилизобутилового эфира, который оказался равным периоду идентичности изотактического поли-5-метилгексена-1, и на основании этого предположил, что поливинилизобутиловый эфир имеет изотактическую структуру и его цепи в форме спиралей упакованы в орторомбических элементарных ячейках [40—44] (см. также стр. 70). Шильдкнехт допускает [45], что поливинилизобутиловый эфир скорее представляет собой блок-сополимер, состоящий из и /-изотактических участков, а также аморфных сегментов, нежели полимер, молекулы которого состоят из асимметрических углеродных атомов, обладающих одинаковой конфигурацией. Кристаллические полимеры винилизобутилового эфира не обладают оптической активностью [45]. [c.271]

Шильдкнехт считает, что кристаллический полимер получается в гетерогенных системах например, катализатор присутствует в виде самостоятельной жидкой фазы, а полимер медленно образуется в виде твердой фазы на катализаторе [39]. Натта предположил [43], что полимеризация в данном случае может протекать на твердом катализаторе, так как трехфтористый бор может взаимодействовать со следами влаги как сокатализатором и образовывать при низких температурах" твердые соединения. Однако Шильдкнехт [39] показал, что добавлодис к системе льда или воды не оказывает влияния на скорость полимеризации и характер образующихся кристаллических полимерных продуктов и полимеризацию можно проводить и в контакте с воздухом. [c.272]

Шильдкнехт [73] сообщил, что полимеризация винилизопропилового эфира отличается от полимеризации винилизобутилового эфира. При одинаковых услових при продленной полимеризации в жидком пропане при —78° с эфиратом трехфтористого бора в качестве катализатора винил-изопропиловый эфир полимери.эуется почти в три раза быстрее, чем винилизобутиловый эфир, причем образующийся полимер обладает значитель-но большей вязкостью. Поливинилизопропиловый эфир в отличие от изотактического поливинилизобутилового эфира не кристаллизуется ни при комнатной температуре, ни при 50°. Однако рентгенограммы растянутых образцов указывают на наличие стереорегулярных участков цепи. [c.272]

Шильдкнехт предположил, что изотактический поливинилизопропиловый эфир кристаллизуется медленнее потому, что пространство вокруг оси спирально закрученной цепи менее заполнено. Возможно также, что степень тактичности в поливииилизопропиловом эфире ниже из-за менее выгодной конфигурации молекул мономера. [c.272]

Так, Шильдкнехт [285] впервые получил изотактический полимер винилбутилового эфира, при полимеризации последнего в присутствии фтористого бора при низких температурах. [c.42]

Применение металлалкилов необязательно для получения стереоспецифических катализаторов. Так, кристаллические полимеры, полученные еще в 1948 г. Шильдкнехтом с сотр. Ц335] при полимеризации винилового эфира с ВРз при —80°, также обладали изотактической структурой. При этом следует отметить, что ВРз действует как катализатор только в присутствии сокатализатора (например, следов воды), поэтому не исключено, что при низких температурах образуется твердое соединение фтористого бора с водой, которое и обусловливает образование изотактического полимера. Уже Шильдкнехт с сотр. [1335] наблюдал, что образование кристаллических полимеров происходит тогда, когда катализ гетерогенен. [c.250]

Так, Шильдкнехт, Цосс и Мак-Кинли [194] впервые получили в 1947 г. изотактический полимер винилбутилового эфира, при полимеризации последнего в присутствии фтористого бора при низких температурах (—60-4--80° С). Позднее рядом исследователей были получены стереорегулярные полимеры па разнообразных мономеров в присутствии калий-или натрийорганических соединений, металлического натрия и других катализаторов [195, 196]. [c.54]

Общие сведения по синтезу и свойствам метилакрилата приведены в монографии Шильдкнехта . [c.80]

Вероятно, первым известным примером координационно-направленной стереоспецифической полимеризации является катионная полимеризация изобутилвинилового эфира, осуществленная Шильдкнехтом в 1947 г. [36]. Он наблюдал образование высококристаллического полимера при проведении полимеризации в [c.500]

Шильдкнехт и другие [3] использовали для концентрирования малых ко- [c.484]

Интересный материал по кристаллизационному концентрированию термолабильных соединений путем зонной перекристаллизации их разбавленных водных растворов получен Шильдкнехтом и Ман- [c.174]

Даже кристаллические полимеры виниловых эфиров, приготовленные Шильдкнехтом и изученные Марком [9], имеют изотактическую структуру, что удалось показать на основании электронографических исследований тонких пленок кристаллического поливинилизобутилового эфира, который приготовляли в присутствии трехфтористого бора, а также сравнением полученных рентгенограмм с рентгенограммами изотактических полимеров 5-метилгек-сена-1. [c.24]

Шильдкнехт наблюдал, что кристаллические полимеры образуются только в том случае, когда катализатор находится в твердом состоянии и рост полимера происходит на поверхности раздела между катализатором и раствором мономера. [c.25]

Из смеси 56 г 35%-ной полихлоропреновой эмульсии, 13,5 г эмульгатора и отвердителя, 5 г октилфенилполигликолевого эфира и 16,6 г раствора глицидного эфира метакриловой кислоты отливают пленку, которая после сушки при 127° отверждается за 4 часа. Пленка толщиной 0,089 мм обладала хорошей воздухопроницаемостью и даже после 1,5 миллиона перегибов, выполненных на приборе для испытания на изгиб по Шильдкнехту, не имела дефектов. [c.465]

Пуйе [191 для очистки л-толуидина и ряда других ароматических аминов использовал как зонную плавку (у = 1,5 см/ч, 15—20 проходов), так и колонную кристаллизацию. Для проведения последней была применена шнековая кристаллизационная колонна, аналогичная предложенной Шильдкнехтом и Веттером [20[. О результатах очистки свидетельствовало повышение темнаратуры плавления очищенных образцов, а также изменение оптической плотности в ультрафиолетовой области спектра. Хотя зонная плавка позволила достигнуть более глубокой степени очистки, нежели колонная кристаллизация, по мнению автора, последняя обладает некоторыми преимуществами возможность организации непрерывного процесса и, следовательно, более высокая производительность менее жесткие требования к чистоте исходного продукта. [c.83]

Шильдкнехт 123] использовал зонную плавку (35 проходов) для удаления примеси пиридина из пиперидина, так как последний, получаемый гидрированием СаН,, , не может быть очищен от этой примеси, образующей с пиперидином азеотропную смесь, дистилляцией. Чистота контролировалась по ИК-спектрам. [c.84]

Как показано в многочисленных исследованиях, кристаллизационная очистка является эффективным методом получения сверхчистого бензола 117, 26—33]. При направленной кристаллизации и зонной плавке бензола применялись скорости передвижения фронта кристаллизации от 0,3 до 5 см/ч. Шильдкнехт [33], подвергнув бензол колонной кристаллизации, полностью удалил микропримеси метилциклопентана, тиофена и алифатических соединений, что подтверждено результатами газохроматографического анализа. По данным Дикинсона и Эборна [17], подвергнутый кристаллизационной очистке бензол плавится при 5,54 0,01 °С, по данным Хакла [31[, — при 5,538 + 0,002 С тройная точка зонноочищенного бензола лежит при 5,523 0,002 С [29]. [c.84]

Шильдкнехт 138] показал применимость направленной кристаллизации для очистки муравьиной кислоты, однако деталей процесса не приводится. [c.85]

Гетерогенность каталитической системы, обязательная при получении стереорегулярных поли-а-олефинов, по-видимому, становится излишней при полимеризации других мономеров (альдегиды, диены, акрилаты). Стереорегулярный подивипилизобутиловый эфир, по Шильдкнехту [559], может образоваться и в отсутствие твердой поверхности с растворимыми катализаторами [560]. Однако в этом случае особое значение приобретают строение мономера и условия полимеризации. Мономеры должны содержать не менее двух функциональных групп, электронно взаимодейсттующих друг с другом, реакция должна проводиться при низких температурах для уменьшения степени свободы вращения цепей, а присутствие больших объемистых групп в мономере обеспечивает жесткост1> [c.142]

В 1948 г. Шильдкнехт при полимеризации винилизобути-лового эфира (мономер, содержащий асимметрический атом углерода) обнаружил, что при низкой температуре (—80°) в присутствии катализатора ВРд получался твердый кристаллический полимер, однако с очень низким выходом. При повышенных температурах в тех же условиях получался мягкий, каучукообразный, полностью аморфный полимер. [c.14]

До настоящего времени еще нет единой точки зрения относительно механизма образования кристаллических полимеров в процессе полимеризации. Во всех работах по стереоспецифи-ческой полимеризации мономеров с образованием кристаллических полимеров большое значение придается наличию гетерогенной поверхности. Так, Шильдкнехт предполагал, что образование различных по свойствам полимеров винилизобутилового эфира обусловливается наличием гетерогенной поверхности. Он показал, что различие в свойствах двух образцов полимера, полученных при низкой и повышенной температурах при применении одной [c.16]

Несравненно более важен второй тип стереоспецифической полимеризации. В этом случае в исходном мономере, олефине винилового типа, стереоизомерия отсутствует, однако она возникает в процессе превращения мономера в полимер. Впервые стереоспецифическую полимеризацию виниловых мономеров наблюдал в 1948 г. Шильдкнехт при действии трехфтористого бора на стирол, метилметакрилат и другие мономеры аналогичного строения. В дальнейшем эти исследования были развиты главным образом в работах Натта . [c.470]

Классификация полимеризующихся соединений, созданная на основе механизмов реакции полимеризации (Шильдкнехт [5]) [c.800]

Ответ докладчика. Теоретически возможно получать изотактические полимеры и из соединений, содержащих полярные группы. Разумеется, катализаторы должиы быть различными в каждом отдельном случае. Нами были приготовлены и исследованы рентгеновскими методами кристаллические поливиниловые эфиры, получаемые н( Шильдкнехту с применением фтористого бора. Положение полос интерференции обнаруживает весьма хорошее соответствие с изотактическими структурами, аналогичными струк турам полимеров -алкенов. Мы предполагаем, что механизм реакции полимеризации, приводящий к образованию изотактических полимеров, относится к ионному тину. Нами найдены различные тины добавок, вызывающих обрыв цепей. Соответствующие данные но этим вопросам будут опублико ваны после окончания экспериментальных работ. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология