Термомеханические кривые аморфно-кристаллических полимеров

Рис. 11.19. Термомеханическая кривая кристаллического полимера, у которого температура плавления лежит выше температуры текучести, характерной для аморфного образца.

Термомеханические кривые для кристаллических полимеров имеют иной, чем для аморфных полимеров, вид для сравнительно низкомолекулярных полимеров высокоэластическое состояние отсутствует, причем полимер переходит из кристаллического состояния непосредственно в вязкотекучее. [c.29]

Рис. 11.21. Термомеханическая кривая аморфно-кристаллического полимера

Рис. 1.1. Термомеханические кривые аморфного (/) и кристаллического (2) полимеров.

Рис. I.I3. Термомеханические кривые аморфного (а) и кристаллического (б) полимеров.

Кристаллические структуры по-разному влияют на механические свойства кристаллических и кристаллизующихся полимеров. При приложении малых напряжений деформация кристаллических полимеров очень мала. Выше температуры плавления полимер переходит практически сразу в вязкотекучее состояние, при этом деформация резко возрастает (рис. И.8). Кристаллизующийся полимер того же химического строения имеет иную термомеханическую кривую. Так, если расплав кристаллизующегося полимера быстро охладить, то он не успеет закристаллизоваться и перейдет в стеклообразное состояние. До температуры стеклования он будет вести себя как обычный аморфный полимер, т. е. проявлять малые обратимые деформации. В отличие от-кристаллического, у кристаллизующегося полимера проявится и область высокоэластического состояния, и именно в ней, вследствие увеличения сегментальной подвижности макромолекул, наступит кристаллизация. Превратившись в кристаллический, полимер обнаружит высокие необратимые деформации лишь после достижения температуры плавления. [c.30]

До сих пор речь шла о термомеханической кривой аморфных полимеров, т. е. классической кривой с тремя физическими состояниями и двумя переходными температурными областями между ними. Термомеханическая кривая кристаллических полимеров может иметь аналогичный вид (см. рис. П.11). Поэтому наряду с термомеханическими исследованиями обязательно нужно провести рентгеноструктурный анализ, чтобы убедиться в аморфности образца. Не останавливаясь пока на переходах в кристаллических полимерах, рассмотрим отдельные случаи поведения аморфных полимеров Ари термомеханических испытаниях. [c.82]

Термомеханические кривые на рис. 11.19 и П.20 соответствуют случаям, когда высокоэластическая деформация полностью подавлена кристаллизацией. В реальных условиях в кристаллическом полимере содержатся аморфные области, которые при нагревании ведут себя как и положено аморфному полимеру. При термомеханическом исследовании аморфно-кристаллических полимеров в интервале стеклования деформация возрастает и на кри- [c.86]

На рис. 12 представлены термомеханические кривые аморфного и кристаллического полистирола. Для аморфных полимеров высокого молекулярного веса термомеханическая кривая 1) имеет три участка, соответствующие трем физическим состояниям стеклообразному I, высокоэластическому II и вязкотекучему III. Точки перегиба этой кривой соответствуют температурам стеклования и текучести. [c.95]

Термомеханические кривые полимеров а - кристаллического б- аморфного термопласта в - аморфного сетчатого. Температуры переходов - стеклования Тр - размягчения - высокоэластичности - кристаллизации (плавление) -плавления - термомеханической деструкции [c.16]

Термомеханические кривые аморфного (/) и кристаллических (//, 111) полимеров [c.79]

Термомеханические кривые аморфных и кристалли ческих полимеров имеют неодинаковый вид (рис. 20). В кристаллическом полимерном веществе всегда имеется целый набор кристаллических образований — пластины, фибриллы, сферолиты, устойчивость которых весьма различна. Поэтому у полимерных кристаллов, в отличие от низкомолекулярных веществ, нет резко выраженной точки плавления. Их точка плавления составляет несколько, а иногда даже десятки градусов. [c.79]

На рис. 5 приведены термомеханические кривые аморфного и кристаллического полимеров, на которых видны точки перегиба, отвечающие температурам плавления или размягчения и стеклования [19]. [c.18]

Полимеры, Б зависимости от температуры, могут находиться в четырех физических состояниях трех аморфных и одном кристаллическом. В каждом 113 этих состояний полимеры обладают определенным комплексом физических свойств. Наиболее важными являются механические свойства, которые в первую очередь определяют области практического применения полимеров. Поэтому мы будем характеризовать физические состояния именно по изменению механических свойств. В качестве критерия обычно принимают изменение де- формации при постоянном напряжении. График зависимости деформации от температуры ирн постоянном напряжении получил название термомеханической кривой. [c.251]

Термомеханическая кривая кристаллического полипропилена (рис. 2, 1) показывает, что в широком интервале температур в отличие от атактического полипропилена образец остается практически недеформируемым и лишь при температуре плавления переходит в вязкотекучее состояние. Однако если полипропилен аморфизовать (нагреванием выше температуры плавления и последующим быстрым охлаждением), то на термомеханической кривой появится область, соответствующая высокоэластическому состоянию (рис. 2,2). Как и у атактического полипропилена, область высокоэластических деформаций начинается с —10°, но нри дальнейшем повышении температуры деформируемость падает, что связано с переходом полимера из аморфного состояния в кристаллическое. Это свойство объясняется регулярным строением цепей полипропилена, благодаря которому аморфизованный полипропилен способен повторно кристаллизоваться. В расплаве меняется конфигурация цепей, но сохраняется правильная последовательность асимметрических углеродных атомов в молекулах. Быстрое охлаждение расплава препятствует процессу упорядочивания цепей, и в стеклообразном состоянии они сохраняют ту форму, которую приобрели в расплаве. Кристаллизация происходит только выше температуры стеклования, когда подвижность звеньев достаточно велика. Исследование термомеханических свойств амор-физованного образца является, таким образом, одним из методов определения температуры стеклования кристаллизующегося полимера. [c.133]

Как показали кинетические измерения, плавление происходит сразу после достижения характерной для данного полимера температуры кристаллизация же требует для своего завершения значительного промежутка времени, который в зависимости от природы полимера и условий охлаждения составляет минуты, часы и даже месяцы. Эти явления и связанные с ними релаксационные процессы находят свое отражение в характере термомеханических кривых (рис. 129). При нагревании аморфного изотактического полистирола выше Тст он переходит в высокоэластическое состояние, что приводит к кристаллизации в результате увеличивается жесткость полимерной системы и снижается ее деформация. Этот вывод подтверждается результатами рентгенографических исследований. После достижения Тцд полимер сразу переходит в вязкотекучее состояние. В случае изотактического полистирола, заранее полученного в кристаллическом состоянии (рис. 129, кривая 2), наблюдается аналогичная картина, но без перехода полимера в высокоэластическое состояние. [c.445]

Следует отметить, что одии и тот же полимер в зависимости от воздействующих на иего различных факторов (механических нагрузок, температуры, типа растворителя и др ) может находиться в аморфном или кристаллическом состоянии, образовывать различные надмолекулярные структуры Особенности полимеров, влияющие иа свойства, отчетливо видиы при рассмотрении термомеханической кривой, показывающей зависимость величины деформации полимера от температуры при постоянной нагрузке (рис 14) В общем случае иа термомеханической кривой можно выделить три области, соответствующие стеклообразному, высокоэластическому и вязкотекучему состояниям [c.22]

Кристаллические полимеры. Типичные термомеханические кэи-вые для кристаллических полимеров представлены на рис.. 7. Кривая 3 относится к полимеру, который плавится при температуре Тт и сразу переходит в вязкотекучее состояние, кривая 4— к полимеру, который после плавления переходит в каучукоподобное состояние (этому состоянию соответствует второй горизонтальный участок кривой). При охлаждении ниже температуры Tg жесткость полимера плавно увеличивается. Этот температурный переход соответствует стеклованию аморфных областей, существующих в любом кристаллическом полимере. Чем меньше степень кристалличности полимера, тем большей деформации соответствует положение термомеханической кривой в области температур между Тд и Тт- Если расплав кристаллического полимера быстро охладить ниже температуры стеклования, то затем при нагреве выше температуры он сразу переходит в каучукоподобное [c.23]

При сравнительно быстром повышении температуры термомеханическая кривая триацетата целлюлозы (кривая 1) показывает характерные признаки аморфного полимера. При медленном повышении температуры термомеханическая кривая 2) показывает признаки полимера, кристаллизующегося в процессе термомеханических испытаний. И, наконец, термомеханические испытания заранее закристаллизованного триацетата целлюлозы характеризуют типичные признаки кристаллического полимера (кривая 3). [c.236]

Рис.32. Схематическое и ображе11ие термомеханической кривой аморфно-кристаллического полимера, определяемой при периодическом изменении нагрузки

Результаты пластификации аморфного (не способного легко кристаллизоваться) и кристаллического полимеров весьма различны только на первой стадии получения термомеханической кривой. Введение пластификатора в заранее закристаллизованный полимер резко понижает температуру стеклования и лишь немного — температуру плавления (рис. IV.69). Переход в высокоэластическое состояние совершается настолько быстро, что разность между температурой плавления Tf и стеклования Tg растет при введении все больших объемов пластификатора. Это очень важно, поскольку введением пластификатора можно существенно расширить интервал высокоэластичности. Особенно привлекает возможность расширения этого интервала в сторону низких температур, что позволяет снизить температуру хрупкости, в основном совпадающую с температурой стеклования кристаллического полимера. [c.333]

В четвертой главе подробно освещен термомеханический метод определения температуры стеклования и текучести полимеров, проанализированы особенности интерпретации термомеханических кривых для аморфных и кристаллических полимеров, приведен расчетный метод определения по химическому строению полимера величины механического сегмента. Рассмотрены две основные концепщш механизма процессов застекловьшания полимеров - релаксационная и межмолекулярная. Рассматривается более универсальный, чем широко распространенный групповой подход расчета свойств полимера по их химическому строению, атомистический подход, с использованием которого получены аналитические выражения для расчета по химическому строению температуры стеклования линейных и сетчатых полимеров. Выполнен анализ влияния типов разветвлений линейных полимеров, а для сетчатых полимеров - числа звеньев между узлами сшивки, типа и строения этих узлов, наличия и вида дефектов сетки на температуру стеклования полимеров. [c.15]

В случае кристаллических полимеров форма термомеханических кривых может отличаться от формы тех же кривых для аморфных полимеров, а может и почти совпадать (разумеется, для полимеров различного химического строения). С помощью одного термомеханического метода исследования нельзя ответить на вопрос, является полимер аморфным или кристаллическим. Предварительно необходимо получить рентгенограмму образца, а затем сопоставить данные рентгеноструктурного анализа с результатами термомеханического исследования. Кристаллические полимеры могут получаться непосредственно в процессе синтеза и дальнейшей обработки. Определяя термомеханические свойства таких полимеров, следует иметь в виду, что температура плавления кристаллического полимера может лежать как выше, так и ниже темпер-атуры текучести того же полимера аморфной структуры [31]. [c.85]

Рис. 1.6. Термомеханические кривые для аморфного (1) и кристаллического (2) полимеров (Гс—температура стеклования Тр — температура размягчения).

IV. 20 приведены термомеханические кривые полистирола, амор-физованпого путем быстрого охлаждения изотактического, а на рис. IV. 21—типичные кривые для кристаллического полимера, содержащего 5% пластификатора и различные количества наполнителя. Экспериментальные данные показывают, что введение наполнителя в кристаллический полимер очень незначительно влияет на изменение его Т л- Введение пластификатора в наполненный изотак-тический аморфизованный и кристаллический полимеры приводит к появлению сложной зависимости от содержания пластификатора. Результаты исследования термомеханических свойств указывают на существенное различие в поведении наполненных непластифициро-ванных и пластифицированных полимеров одной и той же химической природы, но находящихся в различном фазовом состоянии. В случае аморфного полимера, как было предположено нами ранее, взаимодействие макромолекул и надмолекулярных структуре поверхностью наполнителя приводит к образованию дополнительной структурной сетки, что и определяет заметное изменение термомеханических свойств. В изотактическом полистироле, где степень упорядоченности макромолекул велика, их регулярное расположение и сильное меж.молекулярное взаимодействие друг с другом в кристаллической решетке препятствуют образованию каких-либо прочных связей с поверхностью наполнителя. Промежуточное положение занимает аморфизованный изотактический полистирол. [c.175]

Рис. 10. Образование шейкп> при растяжении кристаллического полимера Рис. 11. Термомеханическая кривая аморфного полимера

Для оценки поведения полимеров в условиях их переработки и применения наибольшую информацию дают термомеханические свойства, определяемые по термомеханическвм кривым, схематически приведенным на рис. 1.1 для полимерных кристаллов, аморфных и аморфно-кристаллических полимеров. [c.15]

Для характеристики деформационной способности,аморфных полимеров прибегают к термомеханическому методу исследования. Метод заключается в нахождении зависимости деформации полимера от температуры, т. е. в снятии термомеханических кривых. На рис. 97 для сравнения представлены кривые зависимости деформации е низкомолекулярного кристаллического (а), аморфного (б) тела и аморфного линейного высокополимера (в) от температуры при постоянном напряжении а. На рис. 97, а видно, что де юрмация низкомолекулярных кристаллов до достижения температуры плавления Т лишь немного возрастает с повышеним температуры. В этой области (/) деформации малы и обратимы, а тело остается твердым. В точке плавления свойства кристаллических тел изменяются скачком они превращаются в жидкости, а деформации становятся большими и необратимыми (//). На кривой рис. 97, б обнаруживаются уже 3 участка. В области малых температур (I) низкомолекулярное аморфное вещество ведет себя как твердое тело (до температуры стеклования Т ). Выше температуры текучести Т. (1И) оно обладает свойствами жидкости. В интервале (//) происходит постепенное размягчение твердого аморфного тела и превращение его в жидкость. Малые и об- [c.396]

Кристаллический полимер ниже 7, ведет себя при малых напряжениях как тверлое тело (вeлii iгiяa его деформации очень мала) выше деформация резко возрастает. Как видно из рис. 83, термомеханические кривые кристаллических и аморфных полимеров значительно отличаются друг от друга. [c.201]

Рис. 6.2. Термомеханические кривые а - аморфного (/), аморфнокристаллического (2) и однофазного кристаллического (i) полимеров 6 - олигомеров и полимеров одного полимер-гомологического ряда (М < Мг< М < М < М )

В соответствии с изложенным, ТМК кристаллического полимера имеет вид кривой а (рис. 3), для аморфного термопласта кривая имеет вид 6. На ней четко наблюдается участок (плато) высокоэластичного состояния. Кривая в отражает свойства густосетчатого аморфного полимера, нелимитированное нагревание которого завершается термомеханической деструкцией (Г-р д). При Т < Тр все полимеры находятся в твердом состоянии, при Т > Г л термоплас- [c.15]

Измененне молекулярного веса полимера не влияет на общий вид термомеханической кривой, но оказывает существенное влияние па изменение начальной температуры плавления материала . Например, при уменьшении молекулярного веса кристаллической фракции в 5 раз начальная температура плавления полипропилена снижается примерно на 50° С. Следовательно, изменяя молекулярный вес полимера и соотношение кристаллической и аморфной фракций в нем, можно в широких пределах изменять текучесть полипропилена. [c.266]

Приводимые на этом рисунке термомеханические кривые относятся к двум типичным случаям поведения полимера к такому полимеру, в котором температура плавления Гпл кристаллических образований расположена ниже Гт (схема//), и к полимеру, в котором Гдл совпадает с Гт (схема /). Эти схемы показывают, что в начале термомеханических испытаний а)Аорфизованного (переохлажденного) образца, получаемого при быстром охлаждении расплава (закалка), его поведение соответствует поведению обычного аморфного полимера. Выше Г в этом образце реализуются высокоэластические деформации, которые затем быстро уменьшаются при начавшейся кристаллизации вследствие ожестчения материала [9]. [c.182]

В литературе эти понятия нечетко разграничены, в особенности это относится к температуре размягчения. Иногда температуру размягчения правильно отождествляют с температурой стеклования, но часто температуру размягчения определяют по плавлению кристаллического или размягчению аморфного полимера в капилляре. В других случаях температуру размягчения определяют по загибу последней ветви термомеханической кривой. Таким образом, получается, что температура размягчения может быть гораздо выше точки стеклования. Разумеется, это неточно. Все упомянутые способы дают температуруЗплавления (кристаллических) и текучести (аморфных) полимеров. .с> [c.145]

Температура перехода из одного состояния в другое и вид термомеханической кривой используются для выбора метода и определения условий переработки полимеров. Так, на основании вида термомеханической кривой можно рекомендовать условия переработки. Если переход полимера из кристаллического состояния в Бязкотекучее происходит в узком температурном интервале, то при переработке такого полимера необходимо точное регулирование температуры. Аморфные полимеры в интервале применяемых температур переработки могут подвергаться значительному деформированию, например, в зоне плавления экструдера, поэтому шнек в этой зоне может иметь переменную глубину нарезки на сравнительно большой длине. Кристаллические полимеры до температуры плавления почти не деформируются, поэтому для [c.9]

Факт кристаллизации ПВЦГ при медленном охлаждении расплава подтверждается характером термомеханических кривых (см. рис. 5.8). При термомеханическом исследовании образца ПВЦГ, сформованного из расплава и специально закристаллизованного, получена кривая 2, на которой отсутствует область высокоэластического состояния. В случае же таблетки холодного прессования при температуре выше температуры стеклования возникает (из-за наличия аморфной фазы) область высокоэластического состояния, которое (в зависимости от нагрузки, применяемой при снятии кривой) или сохраняется вплоть до температуры плавления кристаллического полимера, или исчезает в связи с кристаллизацией полимера. [c.115]

Перёходя к физико-химическим основам переработки полимеров, остановимся на таких понятиях, как кристаллическое и аморфное состояние полимеров (см. гл. I), деформация и реология полимеров, термомеханические кривые и точки перехода, деструкция и стабилизация. [c.350]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология